一种介质阻挡放电等离子体部分氧化粗燃气中焦油的方法

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1.本发明涉及生物质气化粗燃气净化领域，具体涉及一种介质阻挡放电等离子体部分氧化粗燃气中焦油的方法。


背景技术：

2.由生物质气化制得的粗燃气，其每标方气体含有几克到几十克左右的焦油，后者是多种可冷凝烃类物质组成的复杂混合物，包括单环到五环的芳香族化合物、含氧烃类物质和复杂的多环芳烃。高温下焦油呈气态，但在燃气温度低于其露点时会冷凝成粘稠液体，堵塞腐蚀管路、阀门等下游设备，影响系统稳定运行；粗燃气内焦油含量受反应器型式及操作参数影响，其所含能量可占生物质总能量的5-15％，低温时这部分能量无法直接随燃气一起被利用，造成能量浪费。因此现阶段迫切需要一种高效环保的焦油脱除技术。
3.当前的焦油脱除技术可分为物理脱除法、热化学法和气体放电等离子体法。
4.物理脱除法采用物理手段，如水洗、过滤、旋风分离等方法，将焦油由气相转移到冷凝相中，从而除掉燃气中的焦油。该方法技术成熟、操作方便，在实际生产中应用广，但无法回收焦油能量，还会导致二次污染。热裂解法通过焦油在高温下发生热化学转化反应，生成气体产物从而脱除焦油。该方法需要高温(》1100℃)条件来满足脱除效果，能耗高。催化裂解法通过引入催化剂降低焦油裂解的所需温度，可在较低能耗下将焦油转化为气体产物，同时还可调节燃气成分比例，是比较理想的焦油脱除方法。但该方法反应温度依旧较高(》700℃)，易导致催化剂烧结；此外，焦油裂解催化剂易积碳失活。
5.等离子体根据热平衡状态可分为热平衡等离子体和非热平衡等离子体。其中非热平衡等离子体又叫低温等离子体。低温等离子体的产生方法主要有电子束照射法和气体放电法。气体放电法是通过施加强电场来击穿气体产生放电，同时获得高能电子，电子的温度可达1～20ev，而气体分子与离子的温度接近环境温度。放电产生的高能电子是化学反应的根源，电子与背景气体分子发生非弹性碰撞产生激发态的气体分子、自由基及离子，这些活性粒子再进一步与污染物分子反应，从而脱除污染物。气体放电根据不同的放电形式可分为脉冲电晕放电、滑动弧放电、介质阻挡放电等。研究人员将低温等离子体技术应用于焦油的水蒸气重整和co2重整，发现该方法可有效实现焦油转化，但存在能量效率低的问题。进一步的，将低温等离子体与催化剂耦合可提升转化效率，提高能量效率，但催化剂的存在导致高反应温度(催化剂适宜温度)和低反应稳定性(催化剂因积碳、中毒等失活)两个问题。
6.因此，现有技术有待改进和发展。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种介质阻挡放电等离子体部分氧化粗燃气中焦油的方法，通过向含焦油的燃气中加入一定量o2，采用介质阻挡放电等离子体活化o2产生具有强氧化性的活性物质，该活性物质与焦油分子发生部分氧化反应，将焦油分子转化为co和h2，同时抑制液相与固相产物的生成，在高效转化焦油的同时回收焦油分子的能量，提高能量利用
效率的同时净化燃气。
8.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
9.一种介质阻挡放电等离子体部分氧化粗燃气中焦油的方法，该方法包括如下步骤：生物质气化制得的粗燃气经除尘后与o2在气体混合器内充分混合后进入等离子体反应器；控制o2与焦油的质量比为1.4～1.7；在等离子体反应器中，焦油、氧气和燃气在等离子体活化作用下在200-450℃优选为300-350℃发生部分氧化反应，将焦油分子转化为co和h2可燃气体，实现净化燃气。
10.优选地，对除尘器后的粗燃气，利用气相色谱仪分析燃气组成，计算该燃气的爆炸极限范围；并通过溶剂吸收
–
称量法确定焦油浓度。
11.燃气组成分析以国标《gb/t 28901-2012焦炉煤气组分气相色谱分析方法》为准，爆炸极限计算公式选择理
·
查特里公式。
12.所述的溶剂吸收
–
称量法选用异丙醇作为焦油吸收液。
13.引入o2流量首先应确保与燃气混合后不存在爆炸风险，其次根据燃气中焦油质量含量做出相应的调整，优选o2与焦油的质量比为1.4～1.7。
14.等离子体反应器中的等离子体发生方式优选为介质阻挡放电，相比于其他放电形式(滑动弧放电、脉冲放电等)，介质阻挡放电具有高非平衡状态、高电子温度、结构简单、造价低、运行稳定等优点。从气体混合器过来的混合气，在介质阻挡放电活化区域内，o2与燃气中的n2、co2、h2等组分与放电产生的高能电子碰撞而被活化为多种活性物质，如激发态n2、激发态o2、h自由基、o自由基等，上述活性物质与焦油分子发生化学反应，包括裂解反应、氧化反应等，将焦油分子转化为可燃气体物质，co和h2，实现生物质气化燃气中焦油的深度脱除，净化了粗燃气，并提高能量利用效率。
15.进一步的，所述介质阻挡放电的能量密度为0.1～1.0kwh/nm3(以焦油浓度30g/nm3计)，优选为0.6kwh/nm3(以焦油浓度30g/nm3计)。
16.o2的选择主要是为提升焦油脱除效率与能量效率，提高气体产物产率，抑制液相与固相产物的生成。在介质阻挡放电过程中，与水蒸气及co2相比，相同浓度的o2可获得更高浓度的强氧化性的活性物质。一方面，这可促进焦油发生氧化反应，生成更多的气体产物；另一方面，活性物质可与反应器内壁上沉积的含碳物质发生氧化反应，进一步提高气体产物产率，并降低固相产物产率，降低固体产物附着对介质阻挡放电的不利影响。
17.本发明的有益效果如下：
18.1)本发明通过向含焦油的燃气中加入一定量o2，采用介质阻挡放电等离子体活化o2产生具有强氧化性的活性物质，该活性物质与焦油分子发生部分氧化反应和裂解反应，在300～350℃温度下、无催化剂使用的情况下，将焦油分子转化为co和h2的气相可燃物质，同时抑制液相与固相产物的生成，在高效转化焦油的同时回收焦油分子的能量，提高能量利用效率的同时实现生物质气化粗燃气中焦油的深度脱除，净化了粗燃气。
19.2)该方法未引入催化剂，避免了因催化剂失活导致的低稳定性，可实现设备的长时间的稳定运行。
20.3)生物质气化粗燃气中包含高浓度h2与co组分，向该体系中引入o2存在以下两个问题：引发气体爆炸和氧化可燃组分。本方法通过计算燃气爆炸极限、测量焦油浓度，确定燃气中的o2添加浓度，以实现在避免气体爆炸的同时，将焦油转化为co和h2，并尽量降低燃
气组分的氧化。
附图说明：
21.图1是实现介质阻挡放电等离子体部分氧化粗燃气中焦油的装置的结构示意图；
22.其中，1、o2钢瓶；2、o2流量计；3、co2钢瓶；4、co2流量计；5、水蒸气发生器；6、水蒸气流量计；7、焦油注射泵；8、气体混合器；9、介质阻挡放电等离子体反应器；10、等离子体电源；11、高压电极；12、接地电极。
具体实施方式：
23.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
24.如图1所示的实现介质阻挡放电等离子体部分氧化焦油的方法的装置：包括焦油注射泵、o2钢瓶、co2钢瓶、水蒸气发生器、气体混合器、介质阻挡放电等离子体反应器，其中气体混合器、等离子体介质阻挡放电反应器依次首尾连接，o2钢瓶、co2钢瓶、焦油注射泵、水蒸气发生器与气体混合器连接。
25.所述的介质阻挡放电等离子体反应器的主体结构为石英圆柱筒体，其内外径为25mm，内径为20mm；筒体的轴心放置不锈钢材质的圆柱形实心高压电极棒，其直径16mm；石英筒体外表面缠绕一层不锈钢丝网，其沿筒体轴心方向的长度为50mm。电极棒连接等离子体电源，不锈钢网连接地线，组成介质阻挡放电等离子体反应器。
26.实施例1：一种介质阻挡放电等离子体部分氧化焦油的方法
27.使用如图1所示装置，载气选择n2，焦油浓度通过注射泵设定为30g/nm3，关闭co2钢瓶阀门、关闭水蒸气发生器，o2流量通过流量计控制，介质阻挡放电反应器的温度为300℃，放电能量密度为0.6kwh/nm3。
28.包括如下步骤：
29.(1)收集木片气化产生的焦油(粘稠液体)，并通过注射泵将收集到的焦油导入气体混合器中，气体混合器通过外部缠绕加热带，温度保持在250℃；
30.(2)利用高压氧气瓶供给o2。提前计算混合后气体的爆炸极限范围，避免因o2引入导致气体爆炸；设定为o2与焦油的质量比为1.4，选择o2通入气体混合器，并在与载气和气化后焦油充分混合后，进入介质阻挡放电反应器；
31.(3)在介质阻挡放电反应器内，o2、焦油、载气、等离子体在反应器内进行反应。
32.对比例1：
33.参考实施例1，不同之处在于，关闭o2钢瓶阀门，打开水蒸气发生器，水蒸气流量通过水蒸气流量计控制，设置水蒸气摩尔流量等于实施例1中o2的摩尔流量。
34.对比例2：
35.参考实施例1，不同之处在于，关闭o2钢瓶阀门，打开co2钢瓶阀门，co2流量通过co2流量计控制，设置co2摩尔流量等于实施例1中o2的摩尔流量。
36.实施例1和对比例1和对比例2里，焦油含量采用吸收
–
称量法测量，出口处气体组成采用气相色谱法进行测量。利用该方法测得本发明实施例1和对比例1和2的焦油浓度与出口处气体组成，对比结果如表1所示：
37.表1
[0038][0039]
由表1可见，采用本发明实施例1中的装置和方法进行焦油介质阻挡放电部分氧化后，焦油脱除率与尾气中主要产物co、h2和co2浓度高于介质阻挡放电中的水蒸气重整(对比例1)和co2重整(对比例2)。可知，介质阻挡放电部分氧化方法在焦油脱除和可燃产物生成(抑制液相与固相产物生成)方面均具有较好的效果。
[0040]
实施例2-8
[0041]
参考实施例1，不同之处在于改变等离子体反应器温度、o2流量、放电能量密度，观察焦油脱除率的变化。当改变上述条件中的某一个条件时，保持其他的参数的数值与实施例1相等。分析得到的净化前后的焦油含量变化如表2所示。
[0042]
表2
[0043][0044]
由表2可见，等离子体反应器的最优操作温度区间为300～350℃，高于或低于该温度区间，均会导致焦油脱除率的下降；o2与焦油的质量比最优操作区间为1.4～1.7，在该区间内，焦油脱除率稳定在92％左右；焦油脱除率随放电能量密度的增大而升高，最优值为0.6kwh/nm3；虽然放电能量密度升高至1.0kwh/nm3时，脱除率随之有所升高，但幅度较小，不利于能量效率的提高，因此将最优值定为0.6kwh/nm3。
[0045]
实施例9
[0046]
参考实施例1，不同之处在于放电能量密度为1.0kwh/nm3，载气由氮气替换为模拟气化燃气，观察焦油脱除率与模拟气化燃气组成的变化。分析得到的净化前后的焦油含量变化如表3所示。
[0047]
表3
[0048] 入口出口焦油，g/nm3303h2，％31.430.1o2，％4.240.11n2，％19.920.5ch4，％6.495.67co，％20.624.6co2，％21.022.4c2，％
–
0.23
c3，％
–
0.11
[0049]
由表2可见，将载气由纯n2改为模拟气化燃气后，焦油脱除率略有降低，出口处，燃气组分中h2与ch4组分浓度降低、co和co2组分浓度升高，可能是因为焦油在发生部分氧化反应时，少量h2被氧化为h2o，同时还发生了ch4的部分氧化反应，将ch4转化为了co与h2。
[0050]
以上对本发明提供的焦油介质阻挡放电等离子体部分氧化的方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种介质阻挡放电等离子体部分氧化粗燃气中焦油的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：生物质气化制得的粗燃气经除尘后与o2在气体混合器内充分混合后，进入等离子体反应器；控制o2与焦油的质量比为1.4～1.7；在等离子体反应器中，焦油、氧气和燃气在等离子体活化作用下在200-450℃发生部分氧化反应，将焦油分子转化为co和h2可燃气体，实现净化燃气。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子体反应器中温度为300-350℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对除尘后的粗燃气，利用气相色谱仪分析燃气组成，计算该燃气的爆炸极限范围；并通过溶剂吸收
–
称量法确定焦油浓度。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的溶剂吸收
–
称量法选用异丙醇作为焦油吸收液。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子体反应器中的等离子体发生方式为介质阻挡放电。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，介质阻挡放电的能量密度为0.1～1.0kwh/nm3。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，介质阻挡放电的能量密度为0.6kwh/nm3。

技术总结
本发明公开了一种介质阻挡放电等离子体部分氧化粗燃气中焦油的方法，通过向含焦油的燃气中加入一定量O2，采用介质阻挡放电等离子体活化O2产生具有强氧化性的活性物质，该活性物质与焦油分子发生部分氧化反应，将焦油分子转化为CO和H2，同时抑制液相与固相产物的生成，在高效转化焦油的同时回收焦油分子的能量，提高能量利用效率的同时净化燃气。提高能量利用效率的同时净化燃气。提高能量利用效率的同时净化燃气。


技术研发人员：徐彬 谢建军 杨文申 李伟振 阴秀丽 吴创之
受保护的技术使用者：中国科学院广州能源研究所
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/7/12