正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为高效清洁能源技术的代表，具有电压高，能量密度大，循环性好，无记忆效应等优点，已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能等国民经济的诸多领域。
3.然而在锂离子电池被广泛应用的同时，锂离子的电池的安全性也受到了更多的关注。在锂离子电池制作的过程中，通常需要挤压正极极片，以使得正极极片能够具有更高的能量密度。但是该过程也会导致正极材料的结构受到破坏，从而影响锂电池的性能。并且，结构受到破坏的正极材料在使用过程中，由于原子晶格会发生的形变和膨胀，从而导致电池极片出现粉化或脱落的现象，不但降低锂离子电池的电化学性能和使用寿命，还会对电池的安全性造成影响。
4.所以如何在锂离子电池制造过程中避免正极材料结构遭到破坏，并且确保正极材料在充放电过程中不出现粉化或脱落的现象，成为了关键问题。


技术实现要素：

5.本技术的目的是提供一种正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
6.本技术提供了如下的技术方案：
7.第一方面，本技术提供一种正极材料，包括内核、缓冲层和包覆层；其中，内核包括富锂化合物；包覆层，包覆在内核的外表面；缓冲层位于内核与包覆层之间；包覆层的抗形变能力大于内核的抗形变能力，缓冲层的抗形变能力位于包覆层与内核之间。本发明通过采用杨氏模量较高的材料包覆内核，提高了内核受压抗形变的能力，还降低其表面残碱度，减少了外界环境中的有害物质侵蚀正极材料，从而进一步的提高了正极材料的结构稳定性。通过该正极材料组装锂电池时，正极材料上不会在受力不均的情况下发生结构坍塌，在正极材料都能够具有完整结构的前提下，所形成的正极极片也能够具有更加均匀的孔隙结构，以此更有利于电解液的渗透和活性离子的传输；并且，在锂电池充放电过程中，缓冲层和包覆层还能够防止富锂化合物体积膨胀，减少极片粉化、提高锂电池的电化学性能。
8.一种可能的实施方式中，缓冲层的杨氏模量g1和包覆层的杨氏模量g2均大于内核的杨氏模量g0，且包覆层的杨氏模量g2大于缓冲层的杨氏模量g1。具体的，在上述方式的基础上，当包覆层的杨氏模量大于缓冲层的杨氏模量后，包覆层能够有更加优异的抗形变能力。当包覆层在受外力挤压时，其形变量较小，使得缓冲层的外表面所受到的压力也是均匀的。并且，在缓冲层和包覆层配合后，可以逐级缓解正极材料的形变程度，使得每一层(至包覆层向内核)的外表面均在形变较小的基础上均匀受力。因此正极材料上不会在受力不均的情况下发生坍塌，在正极材料均具有均匀粒径的情况下，所形成的正极极片也能够具有
更加均匀的孔隙结构，以此更有利于电解液的渗透和活性离子的传输。
9.一种可能的实施方式中，包覆层30的杨氏模量g2与缓冲层20的杨氏模量g1的差值为40gpa～350gpa。将包覆层的杨氏模量g2和缓冲层的杨氏模量g1的差值控制在上述范围内，可以确保缓冲层和包覆层能够通过显著的差量逐层控制自身形变，从而进一步达到保护内核的目的。
10.一种可能的实施方式中，所述正极材料满足关系式：0.1≤(g2-g1)/(g1-g0)≤9，其中，g0为所述内核的杨氏模量，g1为所述缓冲层的杨氏模量，g2为所述包覆层的杨氏模量。满足上述关系式时，各层之间的杨氏模量差在相近的范围内，使得正极材料在内外所受的压力能够保持一致。当低于上述范围时，说明缓冲层和包覆层之间的杨氏模量差值较小，包覆层和缓冲层的抗形变能力相近，容易导致包覆层的作用较小；当高于上述范围时，说明缓冲层和内核之间的杨氏模量差值较小，缓冲层和内核的抗形变能力相近，缓冲层的作用较小。
11.一种可能的实施方式中，所述缓冲层的厚度h1为1nm～200nm。将缓冲层的厚度控制在上述范围内，有利于调节正极材料的粒径，同时还能够确保正极材料的比容量和电子导电环境。
12.一种可能的实施方式中，所述包覆层的厚度h2为1nm～200nm。将包覆层的厚度控制在上述范围内，有利于调节正极材料的粒径，同时还能够确保正极材料的比容量和电子导电环境。
13.一种可能的实施方式中，所述缓冲层和所述包覆层的厚度满足关系式：0.005≤h1/h2≤200。满足上述关系式时，缓冲层和所述包覆层的厚度能够被控制在合适的范围内，使得缓冲层和包覆层能够通过合适的厚度配比对内核实现防形变效果。当低于上述范围时，说明缓冲层相对包覆层过薄，使得缓冲层在包覆层的挤压下，无法提供足够的抗形变效果，从而使得缓冲层形变度较大而影响到内核；当高于上述范围时，所述包覆层相对缓冲层过薄，在包覆层初步受力后，可能会产生较大的形变量，从而影响到缓冲层。
14.一种可能的实施方式中，所述缓冲层的电导率为1
×
10-13
s/cm～1.84s/cm。
15.一种可能的实施方式中，所述包覆层的电导率为1
×
10-13
s/cm～1.84s/cm。
16.一种可能的实施方式中，所述正极材料的比表面积为0.1m2/g～35m2/g。
17.一种可能的实施方式中，所述正极材料的粒径d50为1μm～20μm。
18.一种可能的实施方式中，所述缓冲层的质量为所述内核质量的0.1％～10％。通过将缓冲层的质量占比控制在上述范围内，更有利于的调节缓冲层的包覆厚度，实现缓冲层对内核的有效保护，避免缓冲层过薄或过厚，从而影响内核的结构稳定或性能。
19.一种可能的实施方式中，所述包覆层的质量为所述内核质量的0.1％～10％。通过将包覆层的质量占比控制在上述范围内，更有利于的调节包覆层的包覆厚度，实现包覆层对内核的有效保护，避免包覆层过薄或过厚，从而影响内核以及缓冲层的结构稳定或性能。
20.一种可能的实施方式中，所述正极材料的残碱度为0.1％～3％。
21.一种可能的实施方式中，所述富锂化合物的化学式为li
1+xmy
oz，其中，m为fe、ni、mn、cu、zn、co、cr、zr、ni、sb、ti、v、mo、sn中的一种或多种元素，且0＜x≤1，0＜y，0＜z＜10。具体的，富锂化合物可以为li2nio2、li2cuo2、li2coo2、li2mno2、li2ni
0.5
mn
1.5
o4中的一种或多种。
22.第二方面，本技术还提供一种正极材料的制备方法，包括：将富锂化合物和缓冲材料按比例混合，在惰性气氛下烧结后，得到第一正极材料；将所述第一正极材料和包覆材料按比例混合，在惰性气氛下烧结后，得到第二正极材料；所述第二正极材料包括内核、缓冲层和包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的外表面，所述缓冲层位于所述内核与所述包覆层之间；所述包覆层的抗形变能力大于所述内核的抗形变能力，所述缓冲层的抗形变能力位于所述包覆层与内核之间。
23.第三方面，本技术还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括上述中任一项所述的正极材料，或所述活性材料层包括上述中任一项所述的正极材料的制备方法得到的正极材料。
24.第四方面，本技术还提供一种二次电池，包括上述中所述的正极极片，或所述二次电池包括上述中任一项所述的正极材料，或所述二次电池包括上述中任一项所述的正极材料的制备方法得到的正极材料。
附图说明
25.为了更清楚地说明本技术实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为一种实施方式中正极材料的截面示意图；
27.图2为一种实施方式中正极材料的制备流程示意图。
具体实施方式
28.下面将结合本技术实施方式中的附图，对本技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本技术保护的范围。
29.需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
30.除非另有定义，本技术所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本技术所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.下面结合附图，对本技术的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
32.第一方面，本技术提供一种正极材料，请参考图1，包括内核10、缓冲层20和包覆层30；其中，内核10包括富锂化合物；包覆层30，包覆在内核10的外表面；缓冲层20位于内核10与包覆层30之间；包覆层30的抗形变能力大于内核10的抗形变能力，缓冲层20的抗形变能力位于包覆层30与内核10之间。
33.具体的，正极材料为核壳结构，内核10为富锂化合物。富锂化合物可以为正极材料颗粒，用于和负极材料配合组装成锂电池，并向负极提供锂离子；富锂化合物还可以为补锂材料颗粒，作为“牺牲剂”用于补充锂源，从而保证首次充电效率。
34.可选的，缓冲层20的材质可以为有机物或无机物，且缓冲层20可以为一种气凝胶结构。当缓冲层20的材质为有机物时，其材质包括但不限于为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚乙撑二氧噻吩、沥青类如沥青基纤维中的一种或多种。当缓冲层20的材质为无机物时，其材质包括但不限于为人造石墨、氧化铝、二氧化硅、碳化钨、碳化硅、氮化硅、li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3(latp)、li7la3zr2o
12
(llzo)、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
等中的一种或多种。
35.可选的，包覆层30的材质可以为有机物或无机物，包覆层30的材质可以和缓冲层20的材质相同或不同，且包覆层30的材质可参照缓冲层20的材质。可以理解的，杨氏模量和材料本身的结构性质以及加工工艺有关，如单晶、多晶、非晶态、结构、维度、加工工艺有关。所以在缓冲层20和包覆层30的材质相同时，可以通过控制上述参数进一步调控缓冲层20和包覆层30的杨氏模量不同。
36.进一步的，缓冲层20和包覆层30的抗形变能力均大于内核10的抗形变能力。可以理解的，抗形变能力可以通过杨氏模量反映，在受力程度相同的情况下，杨氏模量越大的物质其抗形变能力越强，形变程度越小。当然，在其它实施例中，抗形变能力还可以通过其它力学性能参数体现，比如，硬度、强度、韧性等。在组装电池时，极片会被挤压，正极材料会自外向内受到挤压力，该传导过程自包覆层向内核10发生。在相同压实密度的情况下，由于包覆层自身形变程度较小，使得包覆层所受到的压力能够均匀的传递到内核10上。以此使得内核10外表面受到的压力也是均匀的，从而能够避免内核10由于受力不均而产生的结构形变或坍塌。同时，在正极材料使用的过程中，内核10可能会发生晶格体积膨胀的情况，所以通过使用抗形变能力更强的缓冲层20和包覆层30包覆内核10，还能够抑制正极材料晶格体积的膨胀，防止由其组装的极片产生粉化和掉落的现象。
37.本发明通过采用杨氏模量较高的材料包覆内核，提高了内核受压抗形变的能力，还降低其表面残碱度，减少了外界环境中的有害物质侵蚀正极材料，从而进一步的提高了正极材料的结构稳定性。通过该正极材料组装锂电池时，正极材料上不会在受力不均的情况下发生结构坍塌，在正极材料都能够具有完整结构的前提下，所形成的正极极片也能够具有更加均匀的孔隙结构，以此更有利于电解液的渗透和活性离子的传输；并且，在锂电池充放电过程中，缓冲层和包覆层还能够防止富锂化合物体积膨胀，减少极片粉化、提高锂电池的电化学性能。
38.一种可能的实施方式中，富锂化合物的化学式为li
1+xmy
oz，其中，m为fe、ni、mn、cu、zn、co、cr、zr、ni、sb、ti、v、mo、sn中的一种或多种元素，且0＜x≤1，0＜y，0＜z＜10。具体的，富锂化合物可以为li2nio2、li2cuo2、li2coo2、li2mno2、li2ni
0.5
mn
1.5
o4中的一种或多种。
39.一种可能的实施方式中，缓冲层可以为一层或多层；和/或，包覆层可以为一层或多层。
40.一种可能的实施方式中，缓冲层的杨氏模量g1和包覆层的杨氏模量g2均大于内核的杨氏模量g0，且包覆层的杨氏模量g2大于缓冲层的杨氏模量g1。具体的，在上述方式的基础上，当包覆层30的杨氏模量大于缓冲层20的杨氏模量后，包覆层30能够有更加优异的抗
形变能力。当包覆层30在受外力挤压时，其形变量较小，使得缓冲层20的外表面所受到的压力也是均匀的。并且，在缓冲层20和包覆层30配合后，可以逐级缓解正极材料的形变程度，使得每一层(至包覆层30向内核10)的外表面均在形变较小的基础上均匀受力。因此正极材料上不会在受力不均的情况下发生坍塌，在正极材料均具有均匀粒径的情况下，所形成的正极极片也能够具有更加均匀的孔隙结构，以此更有利于电解液的渗透和活性离子的传输。
41.并且，组装电池时为了能够获得更高的能量密度，通常都会挤压极片，使得极片内部的正极材料更加密集。本技术基于上述工艺采用两种不同的杨氏模量的材料去包覆正极材料，即正极材料的缓冲层使用杨氏模量低的活性物质，包覆层使用杨氏模量高的活性物质。使得在相同压实密度的情况下，杨氏模量较高的材料在压力下形变小，因此不会破坏电极表层区域的孔结构。另外，由于较外层的正极材料颗粒的形变较小，更多的力可以传递到位于极片内部的正极材料颗粒上，从而保证上下层颗粒压力一致，使整个电极的孔结构更有利于电解液的渗透和活性离子的传输。另一方面，较好的孔结构有利于电解液在循环过程中在电极中的滞留，从而提高电池的循环性能。
42.一种可能的实施方式中，包覆层30的杨氏模量g2与缓冲层20的杨氏模量g1的差值为40gpa～350gpa。具体的，包覆层的杨氏模量g2与缓冲层的杨氏模量g1的差值可以但不限于为40gpa、50gpa、60gpa、80gpa、100gpa、150gpa、200gpa、250gpa、350gpa。将包覆层30的杨氏模量g2和缓冲层20的杨氏模量g1的差值控制在上述范围内，可以确保缓冲层和包覆层能够通过显著的差量逐层控制自身形变，从而进一步达到保护内核的目的。
43.一种可能的实施方式中，正极材料满足关系式：0.1≤(g2-g1)/(g1-g0)≤9，其中，g0为内核10的杨氏模量，g1为缓冲层的杨氏模量，g2为包覆层的杨氏模量。具体的，(g2-g1)/(g1-g0)可以但不限于为0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1、1.2、1.5、2、3、5、7、9。满足上述关系式时，各层之间的杨氏模量差在相近的范围内，使得正极材料在内外所受的压力能够保持一致。当低于上述范围时，说明缓冲层20和包覆层30之间的杨氏模量差值较小，包覆层30和缓冲层20的抗形变能力相近，容易导致包覆层30的作用较小；当高于上述范围时，说明缓冲层20和内核10之间的杨氏模量差值较小，缓冲层20和内核10的抗形变能力相近，缓冲层20的作用较小。
44.一种可能的实施方式中，缓冲层20的厚度h1为1nm～200nm。具体的，缓冲层20的厚度可以但不限于为1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm。将缓冲层20的厚度控制在上述范围内，有利于调节正极材料的粒径，同时还能够确保正极材料的比容量和电子导电环境。当包覆层的厚度低于上述范围时，缓冲层20对内核10包覆不完全，无法通过缓冲层20实现对内核10的防形变效果；当缓冲层20的厚度高于上述范围时，会导致正极材料的粒径过大，并且由于缓冲层20并不贡献锂离子，会降低正极材料的整体克容量。
45.一种可能的实施方式中，包覆层30的厚度h2为1nm～200nm；具体的，包覆层30的厚度可以但不限于为1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm。将包覆层30的厚度控制在上述范围内，有利于调节正极材料的粒径，同时还能够确保正极材料的比容量和电子导电环境。当包覆层的厚度低于上述范围时，包覆层30对内核10包覆不完全，无法通过包覆层30实现对缓冲层20和内核10的防形变效果；当包覆层30的厚度高于上述范围时，会导致正极材料的粒径过大，并且由于缓冲层20并不贡献锂离子，会降低正极材料的整体克容量。
46.一种可能的实施方式中，缓冲层20和包覆层30的厚度满足关系式：0.005≤h1/h2≤200。具体的，缓冲层20和包覆层30的厚度比具体可以但不限于为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、5、10、20、50、100、200。满足上述关系式时，缓冲层20和包覆层30的厚度能够被控制在合适的范围内，使得缓冲层20和包覆层30能够通过合适的厚度配比对内核10实现防形变效果。当低于上述范围时，说明缓冲层20相对包覆层30过薄，使得缓冲层20在包覆层30的挤压下，无法提供足够的抗形变效果，从而使得缓冲层20形变度较大而影响到内核10；当高于上述范围时，包覆层30相对缓冲层20过薄，在包覆层30初步受力后，可能会产生较大的形变量，从而影响到缓冲层20。
47.一种可能的实施方式中，缓冲层20的电导率为1
×
10-13
s/cm～1.84s/cm。具体的，缓冲层20的电导率可以但不限于为1
×
10-13
s/cm、0.67s/cm、0.85s/cm、1.02s/cm、1.28s/cm、1.49s/cm、1.62s/cm、1.84s/cm。
48.一种可能的实施方式中，包覆层30的电导率为1
×
10-13
s/cm～1.84s/cm。具体的，包覆层30的电导率可以但不限于为1
×
10-13
s/cm、0.67s/cm、0.85s/cm、1.02s/cm、1.28s/cm、1.49s/cm、1.62s/cm、1.84s/cm。
49.一种可能的实施方式中，正极材料的比表面积为0.1m2/g～35m2/g。具体的，正极材料的比表面积可以但不限于为0.1m2/g、1m2/g、2m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、35m2/g。
50.一种可能的实施方式中，正极材料的粒径d50为1μm～20μm。具体的，正极材料的粒径d50可以但不限于为1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、20μm。
51.一种可能的实施方式中，缓冲层20的质量为内核10质量的0.1％～10％。具体的，缓冲层20的质量占比可以但不限于为0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％。通过将缓冲层20的质量占比控制在上述范围内，更有利于的调节缓冲层20的包覆厚度，实现缓冲层20对内核10的有效保护，避免缓冲层20过薄或过厚，从而影响内核10的结构稳定或性能。当低于上述范围时，会导致缓冲层20过薄，缓冲层20无法起到抗形变的效果；当高于上述范围时，会导致缓冲层20过厚，但是由于缓冲层20并不贡献锂离子，会降低正极材料的整体克容量。
52.一种可能的实施方式中，包覆层30的质量为内核10质量的0.1％～10％。具体的，包覆层30的质量占比可以但不限于为0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％。通过将包覆层30的质量占比控制在上述范围内，更有利于的调节包覆层30的包覆厚度，实现包覆层30对内核10的有效保护，避免包覆层30过薄或过厚，从而影响内核10以及缓冲层20的结构稳定或性能。当低于上述范围时，会导致包覆层30过薄，包覆层30无法起到抗形变的效果；当高于上述范围时，会导致包覆层30过厚，但是由于包覆层30并不贡献锂离子，会降低正极材料的整体克容量。
53.一种可能的实施方式中，正极材料的残碱度为0.1％～3％。具体的，正极材料的残碱度可以但不限于为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2.5％、3％。可以理解的，上述残碱的质量占比为通过有机酸去除残碱后的正极材料中可能剩余的残碱质量。上述范围内的残碱对正极材料的性能影响较小，同时也能说明通过有机酸反应包覆后的正极材料中的残碱含量明显降低。
54.第二方面，本技术还提供一种正极材料的制备方法，请参考图2，具体用于第一方面中正极材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
55.步骤s10，将富锂化合物和缓冲材料按比例混合，在惰性气氛下烧结后，得到第一正极材料；
56.步骤s20，将第一正极材料和包覆材料按比例混合，在惰性气氛下烧结后，得到第二正极材料。
57.具体的，第二正极材料包括内核、缓冲层和包覆层，包覆层包覆在内核的外表面，缓冲层位于内核与包覆层之间；包覆层的抗形变能力大于内核的抗形变能力，缓冲层的抗形变能力位于包覆层与内核之间。
58.一种可能的实施方式中，本技术对上述步骤s10中富锂化合物的制备方法也不作具体限定，只要能制得富锂化合物即可。举例而言，制备富锂化合物的方法可以采用固相烧结。一种可能的实施方式中，制备富锂化合物的步骤包括：
59.步骤s001，将m源和锂源按照摩尔比均匀混合，得到混合物；步骤s002，在惰性气氛下烧结上述混合物，并经冷却后破碎，得到富锂化合物。
60.其中，步骤s001中的m源为第一方面中所提供的富锂化合物化学式中的m元素所构成的化合物，包括m的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种。锂源为氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂中的至少一种。
61.一种可能的实施方式中，在步骤s002中，惰性气氛可以为氮气、氩气、氮氩混合气中的任一种保护气体形成的气氛。
62.一种可能的实施方式中，在步骤s002中，混合物的烧结温度可以为650℃～900℃，烧结时间可以为2h～10h。升温速度可以为100℃/h～500℃/h。
63.一种可能的实施方式中，在步骤s10中，缓冲材料可以为第一方面中所提供的缓冲层的原材料中的一种或多种。
64.一种可能的实施方式中，在步骤s10中，富锂化合物和缓冲材料混合后的烧结温度可以为450℃～700℃，烧结时间可以为1h～4h。
65.一种可能的实施方式中，在步骤s20中，包覆材料可以为第一方面中所提供的包覆层的原材料中的一种或多种。并且，缓冲材料和包覆材料可以不同。
66.一种可能的实施方式中，在步骤s20中，第一正极材料和包覆材料混合后的烧结温度可以为450℃～700℃，烧结时间可以为1h～4h。
67.第三方面，本技术还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括第二方面中任一项的正极材料。本技术的正极材料既可以作为补锂添加剂补充电池首充时形成sei膜消耗的活性锂，又可以作为正极活性材料参与循环，具有良好的应用前景。本技术一些实施方式中，集流体包括铜箔、铝箔中的任意一种。在一些实施例中，活性材料层包括电极活性材料、富锂材料、粘结剂和导电剂。在一些实施例中，活性材料层包括富锂材料、粘结剂和导电剂，即富锂材料直接作为活性材料。本技术实施方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本技术实施方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、c60和碳纳米管中的一种或多种。本技术实施方式中，电极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
68.第四方面，本技术还提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极包括本技术提供的正极极片。本技术提供的二次电池由于采用本技术的正极材料，所以具有较好的循环性能和安全性能，有利于二次电池在各个领域中的应用。
69.以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
70.实施例1
71.本实施例提供一种正极材料及其制备方法，该正极材料包括li2nio2组成的内核，内核外设有缓冲层和包覆层，并且缓冲层和包覆层的材质均为人造石墨。内核的杨氏模量为8gpa，缓冲层的杨氏模量为50gpa，包覆层的杨氏模量为100gpa，缓冲层厚度3.22nm，包覆层厚度4.15nm。
72.该正极材料的制备方法包括如下步骤：
73.(1)将氧化镍和氢氧化锂按照摩尔比1：2均匀混合，然后置于氮气气氛下烧结10h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到富锂化合物。其中，烧结温度为770℃。
74.(2)向富锂化合物中加入人造石墨，混合均匀后，在惰性气氛下烧结1h，得到含有缓冲层的正极材料。其中，人造石墨按照富锂化合物质量0.5％称重，且该步骤中人造石墨的杨氏模量为50gpa。烧结温度为450℃。
75.(3)向含有缓冲层的正极材料中再次加入人造石墨，混合均匀后，在惰性气氛下烧结2h，得到含有包覆层的正极材料。其中，人造石墨按照富锂化合物质量0.5％称重，且该步骤中碳化钨的杨氏模量为100gpa。烧结温度为450℃。
76.实施例2
77.本实施例提供一种正极材料及其制备方法，该正极材料包括li2nio2组成的内核，内核外设有缓冲层和包覆层，并且缓冲层和包覆层的材质均为沥青基纤维。内核的杨氏模量为8gpa，缓冲层的杨氏模量为350gpa，包覆层的杨氏模量为560gpa，缓冲层厚度3.40nm，包覆层厚度4.18nm。
78.该正极材料的制备方法包括如下步骤：
79.(1)与实施例1相同。
80.(2)与实施例1相同，不同之处在于，缓冲层物质为沥青基纤维。
81.(3)与实施例1相同，不同之处在于，包覆层物质为沥青基纤维。
82.实施例3
83.本实施例提供一种正极材料及其制备方法，该正极材料包括li2nio2组成的内核，内核外设有缓冲层和包覆层，并且缓冲层的材质为3，4-乙撑二氧噻吩(pedot)气凝胶，包覆层的材质为碳化硅。内核的杨氏模量为8gpa，缓冲层的杨氏模量为164gpa，包覆层的杨氏模量为450gpa，缓冲层厚度3.51nm，包覆层厚度5.10nm。
84.该正极材料的制备方法包括如下步骤：
85.(1)与实施例1相同。
86.(2)与实施例1相同，不同之处在于缓冲层物质为3，4-乙撑二氧噻吩(pedot)气凝胶。
87.(3)与实施例1相同，不同之处在于包覆层物质为碳化硅。
88.实施例4
89.本实施例提供一种正极材料及其制备方法，该正极材料包括li2nio2组成的内核，
内核外设有缓冲层和包覆层，并且缓冲层的材质为3，4-乙撑二氧噻吩(pedot)气凝胶，包覆层的材质为碳化硅。内核的杨氏模量为8gpa，缓冲层的杨氏模量为164gpa，包覆层的杨氏模量为450gpa，缓冲层厚度5.57nm，包覆层厚度10.31nm。
90.该正极材料的制备方法包括如下步骤：
91.(1)与实施例3相同。
92.(2)与实施例3相同，不同之处在于为3，4-乙撑二氧噻吩(pedot)气凝胶占内核材料质量分数的2wt％。
93.(3)与实施例3相同，不同之处在于碳化硅占内核材料质量分数的3wt％。
94.实施例5
95.本实施例提供一种正极材料及其制备方法，该正极材料包括li2nio2组成的内核，内核外设有缓冲层和包覆层，并且缓冲层的材质为3，4-乙撑二氧噻吩(pedot)气凝胶，包覆层的材质为碳化硅。所述内核的杨氏模量为8gpa，所述缓冲层的杨氏模量为164gpa，所述包覆层的杨氏模量为450gpa，缓冲层厚度24.10nm，包覆层厚度32.5nm。
96.该正极材料的制备方法包括如下步骤：
97.(1)与实施例3相同。
98.(2)与实施例3相同，不同之处在于为3，4-乙撑二氧噻吩(pedot)气凝胶占内核材料质量分数的8wt％。
99.(3)与实施例3相同，不同之处在于碳化硅占内核材料质量分数的9wt％。
100.对比例1
101.本对比例提供一种正极材料及其制备方法，未设置有缓冲层和包覆层。
102.该正极材料的制备方法包括如下步骤：
103.(1)与实施例1相同。
104.对比例2
105.本对比例提供一种正极材料及其制备方法，该正极材料包括li2nio2组成的内核，内核外设有一个包覆层，该包覆层的杨氏模量大于内核的杨氏模量，且包覆层的材质为石墨烯，且其杨氏模量为15gpa，包覆层厚度为2.51nm。
106.该正极材料的制备方法包括如下步骤：
107.(1)与实施例1相同。
108.(2)与实施例1相同。
109.将上述实施例1-5提供的正极材料和对比例1-2提供的正极材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
110.正电极：将正极材料与磷酸铁锂按照4∶96的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和sp-li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
111.负极：将石墨与羧甲基纤维素(cmc)、sbr和sp按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
112.电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l；
113.隔膜：聚丙烯微孔隔；
114.锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
115.将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试条件如下：
116.恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3v，电流0.1c，截止电流0.01c，500圈循环以电流2c进行，截至电流0.01c。
117.测试结果如下表1中所示：
118.表1
[0119][0120]
从表1的实施例1-5与对比例1-2的测试结果可以看出，通过本技术提供的正极材料制备的锂电池均具有较高的电学性能。这样能够说明通过使用抗形变能力更强的材料作为缓冲层和包覆层对富锂化合物进行包覆，能够起到提高正极材料电化学性能的目的。
[0121]
通过比较实施例1和对比例1-2可以看出，一层包覆(包覆层)的正极材料优于未包覆的正极材料，两层包覆(缓冲层和包覆层)的正极材料优于一层包覆的正极材料。具体的，从500圈的循环容量保持率的数据观察到，实施例1-5中的容量保持率大于87％，而对比例1-2中的容量保持率低于80％，由此说明了本技术制备的含有双层包覆层结构的正极材料其力学性能稳定，在锂电池大倍率充放电过程中，包覆层可降低正极材料的体积膨胀，减少极片粉化、提高锂电池的电化学性能这也进一步说明了采用杨氏模量高于正极材料的材料去包覆正极材料，可以提高正极材料表面的稳定性、从而提高锂电池的电化学性能。
[0122]
通过实施例1-3可以看出，本技术提供的方案不仅限于使用无机材料进行包覆，还可以使用有机材料或有机无机材料共用的方式。其好处在于，可以根据内核的类型或所需极片的类型更为灵活地构建缓冲层和包覆层。
[0123]
通过比较实施例3-5可以看出，将包覆层和缓冲层的配比以及厚度控制在合适的范围内，能够提高锂离子传输速率、降低内阻的异质界面，故用实施例4的正极材料制备的锂电池其首次充电容量明显高于其他实施例。
[0124]
在本技术实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定
的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
[0125]
以上所揭露的仅为本技术一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本技术之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本技术权利要求所作的等同变化，仍属于本技术所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种正极材料，其特征在于，包括：内核，包括富锂化合物；包覆层，包覆在所述内核的外表面；及，缓冲层，位于所述内核与所述包覆层之间；所述包覆层的抗形变能力大于所述内核的抗形变能力，所述缓冲层的抗形变能力位于所述包覆层与内核的抗形变能力之间。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述缓冲层的杨氏模量g1和所述包覆层的杨氏模量g2均大于所述内核的杨氏模量g0，且所述包覆层的杨氏模量g2大于所述缓冲层的杨氏模量g1。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的杨氏模量g2与所述缓冲层的杨氏模量g1的差值为40gpa～350gpa。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足关系式：0.1≤(g2-g1)/(g1-g0)≤9，其中，g0为所述内核的杨氏模量，g1为所述缓冲层的杨氏模量，g2为所述包覆层的杨氏模量。5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述缓冲层的厚度h1为1nm～200nm；和/或，所述包覆层的厚度h2为1nm～200nm；和/或，所述缓冲层和所述包覆层的厚度满足关系式：0.005≤h1/h2≤200。6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述缓冲层的质量为所述内核质量的0.1％～10％；和/或，所述包覆层的质量为所述内核质量的0.1％～10％。7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述缓冲层的电导率为1
×
10-13
s/cm～1.84s/cm；和/或，所述包覆层的电导率为1
×
10-13
s/cm～1.84s/cm。8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述富锂化合物的化学式为li
1+x
m
y
o
z
，其中，m为fe、ni、mn、cu、zn、co、cr、zr、ni、sb、ti、v、mo、sn中的一种或多种元素，且0＜x≤1，0＜y，0＜z＜10；和/或，所述正极材料的比表面积为0.1m2/g～35m2/g，和/或，所述正极材料的粒径d50为1μm～20μm，和/或，所述正极材料的残碱度为0.1％～3％。9.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将富锂化合物和缓冲材料按比例混合，在惰性气氛下烧结后，得到第一正极材料；将所述第一正极材料和包覆材料按比例混合，在惰性气氛下烧结后，得到第二正极材料；所述第二正极材料包括内核、缓冲层和包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的外表面，所述缓冲层位于所述内核与所述包覆层之间；所述包覆层的抗形变能力大于所述内核的抗形变能力，所述缓冲层的抗形变能力位于所述包覆层与内核之间。10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-8任一项所述的正极材料，或，所述活性材料层包括如权利要求9所述的正极材料的制备方法得到的正极材料。11.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的正极极片，或，所述二次电池包括如权利要求1-8任一项所述的正极材料，或，所述二次电池包括如权利要求9所述的正
极材料的制备方法得到的正极材料。

技术总结
一种正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池，正极材料包括内核、缓冲层和包覆层；其中，内核包括富锂化合物；包覆层包覆在内核的外表面；缓冲层位于内核与包覆层之间；包覆层的抗形变能力大于内核的抗形变能力，缓冲层的抗形变能力位于包覆层与内核的抗形变能力之间。通过利用缓冲层和包覆层组合可以提高正极材料的结构稳定性。材料的结构稳定性。材料的结构稳定性。


技术研发人员：谭旗清 万远鑫 孔令涌 赖佳宇 张莉 裴现一男 戴浩文 骆文森
受保护的技术使用者：曲靖德方创界新能源科技有限公司 佛山市德方创界新能源科技有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/12