纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料及用其检测重金属的电化学方法

1.本发明属于重金属离子检测技术领域，涉及一种适用于电化学检测铅、镉离子的纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料；本发明还涉及一种用该复合材料修饰电极检测铅、镉离子的电化学方法。


背景技术：

2.随着城市和工业的快速发展，重金属的过度排放引起了严重的环境问题。这些重金属离子难以被生物降解并且会通过食物链在生物体内富集浓缩，从而干扰人体正常生理机能，危害人类健康。随着重金属污染问题的日趋严重，各国政府和国际组织都对饮用水和食品中铅、镉的含量做出了严格规定。因此，痕量重金属的定量检测对于保障人类生命安全具有重要现实意义。
3.目前，可用于检测重金属离子的方法众多，包括原子吸收光谱法（aas）、电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）、电感耦合等离子体发射光谱法 (icp-oes) 等。这些方法具有较高的灵敏度和较低的检测限，但在应用中存在仪器体积大、分析成本高、操作复杂等局限。电化学阳极溶出伏安法（asv）具有灵敏度高、响应时间短及相应仪器简单小巧、成本低等优点，已广泛应用于重金属离子检测领域。早期的电化学分析方法通常采用滴汞电极和汞膜电极，由于汞对环境的毒性及其处理和储存的难题导致汞电极逐渐被淘汰。作为汞膜电极的替代者，铋膜电极因其具有与汞膜相似的分析性能，且低毒环境友好的特性（anal. chem. 2000, 72, 3218-3222）受到广泛关注。然而，铋膜电极存在易脱膜、工作电位窗口较汞膜电极窄等问题，因此，仍有待对其进行组成和结构优化以推动其实用化。此外具有大比表面积、多活性位点和灵活化学结构的金属有机框架(mof)材料在分析领域也有着广泛的应用。hu 等（acs appl. mater. interfaces 2020, 12, 30770-30778）开发了一种基于金属有机框架材料的多金属离子检测的电化学体系，具有高灵敏度、低检测限的优点。ye 等（journal of solid state chemistry 281 (2020) 121032）基于金属有机骨架修饰玻碳电极设计了一种新型电化学传感器，可以高灵敏度检测痕量镉和铅离子，在实际样品检测中具有优异的电化学性能。但是由于mof有限的电导性、反应活性以及在水和非水溶剂中的弱稳定性限制了其在电化学传感中的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于高灵敏检测铅、镉等重金属离子的纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。
5.本发明的另一个目的是提供一种用上述复合材料修饰电极检测铅、镉离子的电化学方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料，按如下步骤合成：
1）铋基金属有机框架材料合成：以乙二醇为溶剂，通过溶剂热法合成二维片状铋基金属有机框架材料（bi-mof）。具体为：室温下，将50～150mg 的bi(no3)3·
5h2o和250～750 mg的1,3,5-均苯三甲酸（h3btc）溶解于 20～60 ml 乙二醇中，超声处理0.5～3 h，转移到100ml聚四氟乙烯内衬的钢制反应器中，120℃下保温12h后，真空辅助抽滤分离，用超纯水和无水乙醇彻底洗涤，去除杂质，70℃干燥12 h，获得白色的铋基金属有机框架材料（bi-mof）；而后对铋基金属有机框架材料进行两步热处理：2）将50～100 mg的bi-mof 和 500～1000 mg 三聚氰胺分别置于两个瓷舟中，并放置于管式炉的两个不同位置，装有三聚氰胺的瓷舟置于管式炉中气流上游，在氩气氛围下（流速100 sccm），以5℃/min的升温速率升温至500～800℃，保温1.5h，得铋/氮掺杂碳复合材料；3）取适量铋/氮掺杂碳复合材料，在空气氛围中，于300℃下退火15～60 min，制得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。
7.本发明所采用的另一个技术方案是：一种用上述复合材料修饰电极检测铅、镉离子的电化学方法，具体按以下步骤进行：1）纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料分散液制备：按1mg纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料需用1mlnafion水溶液的比例，分别取用纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料和重量百分比浓度0.25wt%的nafion水溶液；将纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料加入nafion水溶液中，超声，得复合材料分散液；2）纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极制备：用移液枪取10μl复合材料分散液滴于玻碳电极表面，自然晾干，得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极；3）铅、镉离子电化学检测：以步骤2）制得电极为工作电极，铂丝电极为对电极，ag/agcl（饱和kcl）电极为参比电极。使用差分脉冲伏安法（dpv）进行铅离子和镉离子高灵敏检测：在ph为3.6～6.0的醋酸盐缓冲液中，于-1.2～-0.8 v电位下，铅离子、镉离子富集100～600 s；阳极溶出伏安电位范围为
ꢀ‑
1.2～-0.4 v，差分脉冲伏安法参数如下：振幅：2～100mv；电位增量：1～35 mv；脉冲周期：0.1～1.5 s；脉冲宽度：0.01～0.2s；采样间隔：0.01～0.1 s；修饰电极在-1.0～-0.3 v电位下，搅拌30～100 s再生，去离子水洗涤后重新使用。
8.本发明以二维片状铋基金属有机框架材料为前驱体，提供铋源，通过两步热处理制得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。首先，二维片状铋基金属有机框架材料可以缩短离子传输路径，大的表面积有利于增加活性位点的数量并使其得到更有效利用；以二维片状铋基金属有机框架材料碳化得到的碳骨架可保留原多孔片状结构，且具有比金属有机框架前驱体更好的导电性和更高的比表面积，成为后续纳米氧化铋的理想负载平台；且可使得到的纳米氧化铋与碳骨架紧密结合，避免纳米氧化铋物理脱落。其次，在第一步碳化过程中利用三聚氰胺进行氮掺杂，碳骨架中氮掺杂不仅有利于纳米氧化铋的均匀分布，更由于氮元素的负电性，为铅、镉等重金属离子的富集提供了新的活性位点。最后，铋基材料以纳米结构存在，不仅有利于与铅、镉等重金属形成合金，而且能有效减缓检测过程中因
内应力导致的铋脱落。由此，基于此复合材料的修饰电极可有效提升电极稳定性；同时均匀分布的纳米氧化铋可显著提升对铅、镉离子检测的灵敏度。
9.针对背景技术中所述asv用铋膜电极和金属有机框架类材料在重金属离子检测中存在的问题，本发明以二维片状铋基金属有机框架为前驱体，提供铋源，通过两步热处理制得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料，并以此构建新型纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极，以期为铅、镉等重金属离子检测提供一种具有高灵敏度和良好稳定性的新型电极及相应的电化学检测方法。
10.本发明纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料具有如下优点：1.通过简单易行的溶剂热反应和热处理方法，制备纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料；2.以二维片状金属有机框架材料为前驱体碳化得到的多孔碳材料可缩短离子传输途径，具有更好的导电性和更高的比表面积；3. 氮掺杂在碳基体网络中引入缺陷和活性位点，有利于重金属离子的高效捕获；4. 将该复合材料用于制备检测铅、镉离子的修饰电极，具有更高的检测灵敏度和稳定性；5. 为重金属离子检测提供一种新型铋基敏感材料。
附图说明
11.图1为实施例1纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料tem图像。
12.图2为实施例1纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料xrd谱图。
13.图3为实施例1纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料xps谱图。
14.图4a为实施例1纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极检测不同浓度铅、镉离子的差分脉冲伏安曲线图；图4b为修饰电极的差分脉冲伏安峰电流拟合曲线图。
15.图5为实施例1~6纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极检测铅、镉离子的差分脉冲伏安曲线对比图。
具体实施方式
16.结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
17.实施例1室温下，将50 mg bi(no3)3·
5h2o和750 mg1,3,5-均苯三甲酸（h3btc）溶解于40 ml乙二醇中，超声处理1.8 h，转移到100ml聚四氟乙烯内衬的钢制反应器中，120 ℃保温12h，真空辅助抽滤分离，用超纯水和无水乙醇彻底洗涤, 以去除杂质，70℃干燥12h，得白色的 bi-mof。将50 mg bi-mof 和 500 mg 三聚氰胺分别置于两个瓷舟中，并放置于管式炉的两个不同位置，其中装有三聚氰胺的瓷舟置于管式炉中气流上游。在流速100 sccm的氩气氛围下，以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，保温1.5h，制得铋/氮掺杂碳复合材料。取适量该复合材料，在空气氛围中，于300 ℃下退火15 min，制得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。
18.将1mg纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料加入1ml重量百分比浓度0.25wt%的nafion水溶液，超声，得复合材料分散液；用移液枪取10μl复合材料分散液，滴于玻碳电
极表面，自然晾干，制得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极；以该修饰电极为工作电极、铂丝电极为对电极、ag/agcl（饱和kcl）电极为参比电极；在ph=4.5的硝酸铅、硝酸镉溶液中于-1 v电位下沉积400s。使用差分脉冲伏安法（dpv）进行铅离子、镉离子检测。阳极溶出伏安电位范围为
ꢀ‑
1.0 v ~
ꢀ‑
0.4 v，得到修饰电极检测铅、镉离子的差分脉冲阳极溶出伏安曲线。修饰电极表面在-0.5 v下搅拌60 s再生，去离子水洗涤后重新使用。
19.实施例1制得的纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料的tem图、xrd谱图和xps谱图分别如图1、图2和图3所示。tem图显示20nm左右的氧化铋均匀地嵌入到碳纳米片。xrd表明合成的铋基材料为铋氧化物。xps证明氮成功掺杂到碳骨架。
20.图4a为实施例1修饰电极的差分脉冲伏安曲线图，图4b为实施例1修饰电极的差分脉冲伏安峰电流拟合曲线。对于铅离子，检测线性范围为10~1000 nmol/l，线性方程为i
p
=0.0081c-0.0137（i
p
：μa，c：nm），线性相关系数为0.996；灵敏度为 0.0081μa/nm；基于 3 倍信噪比 (s/n=3)，实施例1修饰电极电极对 pb
2+
的计算检测限为 11.1nm (2.3ppb)。对于镉离子，检测线性范围为40~1500 nmol/l，线性方程为i
p
=0.0024c-0.0501（i
p
：μa，c：nm），线性相关系数为0.995；灵敏度为 0.0024μa/nm；基于3倍信噪比 (s/n=3)，实施例1修饰电极电极对cd
2+
的计算检测限为37.5nm (4.2ppb)。两个检测限均低于世界卫生组织对于铅、镉离子制定的饮用水标准（小于10 ppb）。
21.本发明最优案例如实施例1所示，其对铅离子的检测限为2.3ppb，对镉离子的检测限为4.2ppb。
22.实施例2室温下，将150 mg bi(no3)3·
5h2o和250mg 1,3,5-均苯三甲酸（h3btc）溶解于20 ml乙二醇中，超声处理 0.5 h，转移到100ml聚四氟乙烯内衬的钢制反应器中，120 ℃保温12h后，真空辅助抽滤分离，用超纯水和无水乙醇彻底洗涤, 以去除杂质，70℃干燥12 h后获得白色 bi-mof。将100 mg bi-mof 和 1000 mg 三聚氰胺分别置于两个瓷舟中，并放置于管式炉的两个不同位置，装有三聚氰胺的瓷舟置于管式炉中气流上游。在流速100 sccm的氩气氛围下加热至500 ℃（升温速率5℃/min），并保持1.5h，制得铋/氮掺杂碳复合材料。取适量该复合材料，在空气氛围中，于300 ℃退火30min，得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。按实施例1的方法制得复合材料分散液和修饰电极，再按实施例1的方法对水样中的铅、镉离子进行检测。
23.实施例3室温下，将100 mg bi(no3)3·
5h2o和500 mg 1,3,5-均苯三甲酸（h3btc）溶解于60 ml乙二醇中，超声处理 3 h后，转移到100ml聚四氟乙烯内衬的钢制反应器中，120 ℃保温12h后，真空辅助抽滤分离，用超纯水和无水乙醇彻底洗涤, 以去除杂质，70℃干燥12 h后获得白色 bi-mof。将75 mg bi-mof 和750 mg 三聚氰胺分别置于两个瓷舟中，并放置于管式炉的两个不同位置，装有三聚氰胺的瓷舟置于管式炉中气流上游。在流速100 sccm的氩气氛围下加热至800 ℃（升温速率5 ℃ /min），并保持1.5h，制得铋/氮掺杂碳复合材料。取适量该复合材料，在空气氛围中，于300 ℃退火60min，得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。按实施例1的方法制得复合材料分散液和修饰电极，再按实施例1的方法对水样中的铅、镉离子进行检测。
24.实施例4
室温下，将70 mg bi(no3)3·
5h2o和400 mg 1,3,5-均苯三甲酸（h3btc）溶解于30 ml乙二醇中，超声处理1 h后，转移到100ml聚四氟乙烯内衬的钢制反应器中，120 ℃保温12h后，真空辅助抽滤分离，用超纯水和无水乙醇彻底洗涤, 以去除杂质，70℃干燥12 h后获得白色 bi-mof。将60 mg bi-mof 和600 mg 三聚氰胺分别置于两个瓷舟中，并放置于管式炉的两个不同位置，其中装有三聚氰胺的瓷舟置于管式炉中气流上游。在流速100 sccm的氩气氛围下加热至650℃（升温速率5℃/min），并保持1.5h，制得铋/氮掺杂碳复合材料。取适量该复合材料，在空气氛围中，于300 ℃退火30 min，得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。按实施例1的方法制得复合材料分散液和修饰电极，再按实施例1的方法对水样中的铅、镉离子进行检测。
25.实施例5室温下，将120 mg bi(no3)3·
5h2o和600 mg 1,3,5-均苯三甲酸（h3btc）溶解于50 ml乙二醇中，超声处理2 h后，转移到100ml聚四氟乙烯内衬的钢制反应器中，120 ℃保温12h后，真空辅助抽滤分离，用超纯水和无水乙醇彻底洗涤, 以去除杂质，70℃干燥12 h后获得白色 bi-mof。将90 mg bi-mof 和850 mg 三聚氰胺分别置于两个瓷舟中，并放置于管式炉的两个不同位置，装有三聚氰胺的瓷舟置于管式炉中气流上游。在流速100 sccm的氩气氛围下加热至700℃（升温速率5℃/min），并保持1.5h，制得铋/氮掺杂碳复合材料。取适量该复合材料，在空气氛围中，于300 ℃退火30min，得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。按实施例1的方法制得复合材料分散液和修饰电极，再按实施例1的方法对水样中的铅、镉离子进行检测。
26.实施例6室温下，将130 mg bi(no3)3·
5h2o和350 mg 1,3,5-均苯三甲酸（h3btc）溶解于60 ml乙二醇中，超声处理0.8 h后，转移到100ml聚四氟乙烯内衬的钢制反应器中，120 ℃保温12h后，真空辅助抽滤分离，用超纯水和无水乙醇彻底洗涤, 以去除杂质，70℃干燥12 h后获得白色 bi-mof。将80mg bi-mof 和900mg 三聚氰胺分别置于两个瓷舟中，并放置于管式炉的两个不同位置，装有三聚氰胺的瓷舟置于管式炉中气流上游。在流速100 sccm的氩气氛围下加热至800 ℃（升温速率5 ℃/min），并保持1.5h，制得铋/氮掺杂碳复合材料。取适量该复合材料，在空气氛围中，于300 ℃退火30min，得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。按实施例1的方法制得复合材料分散液和修饰电极，再按实施例1的方法对水样中的铅、镉离子进行检测。
27.实施例1～6制得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极检测铅、镉离子（溶液中铅浓度和镉离子浓度均为200 nmol/l）的差分脉冲伏安曲线对比图，如图5所示，本发明纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极检测铅、镉离子均具有良好的峰电流信号。

技术特征：
1.一种纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料，其特征在于，该复合材料按如下步骤合成：1）铋基金属有机框架材料合成：室温下，将50～150mg 的bi(no3)3·
5h2o和250～750 mg的1,3,5-均苯三甲酸溶解于 20～60 ml 乙二醇中，超声处理0.5～3 h，转移到聚四氟乙烯内衬的钢制反应器中，温度120℃保温12h后，真空辅助抽滤分离，用超纯水和无水乙醇洗涤，去除杂质，70℃干燥12 h，获得铋基金属有机框架材料；2）将50～100 mg的铋基金属有机框架材料和 500～1000 mg 三聚氰胺分别置于两个瓷舟中，并放置于管式炉的两个不同位置，装有三聚氰胺的瓷舟置于管式炉中气流上游，在氩气氛围下，升温至500～800℃，保温1.5h，制得铋/氮掺杂碳复合材料；3）在空气氛围中，将铋/氮掺杂碳复合材料于300℃下退火15～60 min，制得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料。2.如权利要求1所述的纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料，其特征在于，所述步骤2）中，氩气的流速为100 sccm。3.一种用权利要求1所述纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料检测重金属的电化学方法，其特征在于，该电化学方法具体按以下步骤进行：1）纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料分散液制备：按1mg纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料需用1mlnafion水溶液的比例，分别取用纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料和重量百分比浓度0.25wt%的nafion水溶液；将纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料加入nafion水溶液中，超声，得复合材料分散液；2）纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极制备：用移液枪取10μl复合材料分散液滴于玻碳电极表面，自然晾干，得纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料修饰电极；3）以步骤2）制得电极为工作电极，铂丝电极为对电极，ag/agcl（饱和kcl）电极为参比电极；使用差分脉冲伏安法（dpv）进行铅离子和镉离子高灵敏检测：在ph为3.6～6.0的醋酸盐缓冲液中，于-1.2～-0.8 v电位下，铅离子、镉离子富集100～600 s；阳极溶出伏安电位范围为
ꢀ‑
1.2～-0.4 v。4.如权利要求3所述的纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料检测重金属的电化学方法，其特征在于，所述步骤3）中，差分脉冲伏安法参数如下：振幅：2～100 mv；电位增量：1～35 mv；脉冲周期：0.1～1.5 s；脉冲宽度：0.01～0.2s；采样间隔：0.01～0.1 s。5.如权利要求3所述的纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料检测重金属的电化学方法，其特征在于，所述步骤3），检测完成后，修饰电极在-1.0～-0.3 v电位下，搅拌30～100 s再生，去离子水洗涤后重新使用。

技术总结
本发明公开了一种纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料及用其检测重金属的电化学方法。Bi(NO3)3·


技术研发人员：赵永青 张力 汪宝堆
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：2023.03.07
技术公布日：2023/7/12