一种直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法

1.本发明属于电池回收技术领域，特别涉及一种直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法。


背景技术：

2.目前，对废旧锂离子电池的回收方法主要分为火法冶金、湿法冶金。火法冶金和湿法冶金均需要将废旧锂离子电池正极材料进行有效分解，分离提取有价金属并制备锂离子电池正极材料，他们的不同之处在于分解方法，火法冶金是用高温还原焙烧，湿法冶金是用酸(碱)和还原剂浸出，火法冶金和湿法冶金的工艺复杂，且在能源消耗和环境友好方面存在明显的缺点。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，工艺简单，不产生二次污染，无需强酸、强碱和还原剂进行浸提，减少了酸碱废水的产生，减少后端复杂的组分分离工序。
4.本发明的目的在于提供一种直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，包括以下步骤：
5.将废旧锂离子电池进行放电，拆解，得到废旧正极片；
6.将所述废旧正极片进行粉碎，过筛，得到筛下物；所述筛下物为含有少量铝粉的废旧正极黑粉；其中铝粉的含量小于2wt％；
7.将所述废旧正极黑粉浸渍于锂源溶液中，加热搅拌，再通入二氧化碳，过滤得到滤渣；
8.将所述滤渣进行烘干，煅烧，得到所述高性能锂离子正极材料。
9.优选地，所述粉碎包括一级粉碎和二级粉碎；将所述废旧正极片经一级粉碎后过5-80目筛，再经二级粉碎后过100-200目筛。
10.优选地，所述放电的具体过程包括：将废旧锂离子电池浸泡在溶液中36-48h，使电池放电至1v以下。
11.优选地，所述溶液选自水、氯化钠溶液或硫酸钠溶液。
12.优选地，所述粉碎采用的机械粉碎设备为齿式粉碎机、锤式粉碎机、刀式粉碎机、涡轮式粉碎机、压磨式粉碎机或铣削式粉碎机中的一种；所述机械粉碎设备通过压碎、击碎和磨削作用，将废旧正极片机械地粉碎成碎屑和粉末。
13.优选地，所述废旧锂离子电池为废旧钴酸锂电池，在所述滤渣中，铝占锂和钴总摩尔质量的0.5％-6％。更为优选地，铝约占锂和钴总摩尔质量的2.1％。
14.优选地，所述废旧锂离子电池为废旧钴酸锂电池，在所述滤渣中，锂与钴的摩尔质量比为(1-1.1):1。
15.优选地，所述废旧锂离子电池为废旧镍钴锰三元锂电池，在所述滤渣中，铝占镍、
钴和锰总摩尔质量的0.5％-6％。更为优选地，铝约占镍、钴和锰总摩尔质量的3.6％。
16.优选地，所述废旧锂离子电池为废旧镍钴锰三元锂电池，在所述滤渣中，锂与镍、钴、锰和铝的总摩尔质量比为(1-1.1):1。
17.优选地，所述废旧镍钴锰三元锂电池的镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3、6:2:2或8:1:1中的一种。
18.优选地，所述锂源溶液为氢氧化锂溶液。
19.优选地，所述氢氧化锂溶液的浓度为2g/l-6g/l。
20.优选地，所述加热搅拌的参数包括：加热的温度为40℃-100℃，搅拌的时间为10min-240min，搅拌的速率为50rpm-600rpm。更为优选地，加热的温度为90℃-95℃，搅拌的时间为120min-180min，搅拌的速率为300rpm-500rpm。
21.优选地，所述烘干的温度为50℃-100℃，烘干的时间为1h-20h。更为优选地，所述烘干的温度为70℃-100℃，烘干的时间为10h-15h。
22.优选地，所述煅烧的温度为700℃-1000℃，升温的速率为5℃/min-30℃/min，煅烧的时间为10h-40h。更为优选地，所述煅烧的温度为850℃-950℃，升温的速率为5℃/min-10℃/min，煅烧的时间为15h-24h。
23.优选地，所述煅烧的气氛为空气或氧气。
24.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
25.(1)本发明提供的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，工艺简单，不产生二次污染，在整个回收过程中，无需强酸、强碱和还原剂进行浸提，减少了酸碱废水的产生，减少后端复杂的组分分离工序和废水处理成本，能够大规模工业化生产。
26.(2)本发明可实现一步补锂和铝元素，通过充分利用铝能够溶解在锂源溶液中的特性，实现了低温(100℃以下)常压液相一步补锂和浸铝的效果。
27.(3)本发明通过控制废旧正极黑粉中的铝量，能够有效利用废旧正极黑粉中的铝粉，再通过适度补存短缺元素，例如通过浸渍锂源溶液适度补充锂元素或者通过往废旧正极黑粉中适度补充镍盐、钴盐或锰盐，直接再生修复正极材料的结构，从而恢复其电化学性能，实现了再生后的正极材料与铝离子的有效掺杂，对正极材料的相结构进行了修饰和调节，使得正极材料能够克服循环中剧烈的结构变化和坍塌，大大提高了正极材料的电化学性能和热稳定性。
附图说明
28.图1是本发明的工艺流程图；
29.图2是实施例2以及对照组的正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
30.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
31.以下实施例中所用的原料、试剂、装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
32.参照图1，本发明实施例提供了一种直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，
包括以下步骤：
33.电池放电、人工拆解：将废旧锂离子电池进行放电，人工拆解，得到废旧正极片；
34.机械处理：将废旧正极片进行一级粉碎和二级粉碎，经一级粉碎后过5-80目筛，再经二级粉碎后过100-200目筛，得到筛上物和筛下物；筛上物为铝屑，筛下物为含有小于2wt％铝粉的废旧正极黑粉；
35.补锂和铝：将废旧正极黑粉浸渍于锂源溶液中，加热搅拌，再通入二氧化碳，过滤得到滤渣；
36.正极材料的再生：将滤渣进行烘干，然后置于空气气氛或氧气气氛中，以升温速率为5℃/min-30℃/min升温至700℃-1000℃，煅烧10h-40h，得到高性能锂离子正极材料。
37.下面以具体实施例介绍本发明直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法：
38.实施例1
39.一种直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，包括以下步骤：
40.(1)将2公斤的废旧钴酸锂软包电池泡入水中，进行放电36小时，使电池放电至1v以下，待自然风干后进行人工拆解，得到废旧正极片；
41.(2)将废旧正极片采用刀式粉碎机进行一级粉碎，过5目振荡筛，得到一级筛上物和一级筛下物，然后将一级筛下物进行二级破碎，过200目振荡筛，得到二级筛上物和二级筛下物；其中一级筛上物和二级筛上物为铝屑；二级筛下物为含有小于2wt％铝粉的废旧正极黑粉；
42.(3)经分析，步骤(2)得到的废旧正极黑粉中，锂的摩尔含量为3.5％，钴的摩尔含量为48％，铝的摩尔含量为1.4％。按照正常钴酸锂电池中的锂与钴的摩尔质量比为(1-1.1):1、铝约占(锂和钴)总摩尔质量的2.1％，计算所需氢氧化锂溶液的浓度为2.2g/l，然后将步骤(2)得到的废旧正极黑粉浸渍于浓度为2.2g/l的氢氧化锂溶液中，浸渍完成后通入二氧化碳，继续搅拌，充分沉淀，过滤，得到滤渣；其中浸渍条件为：90℃恒温，搅拌速率为300rpm，浸渍时间为120min；
43.(4)将滤渣在100℃下进行烘干10h，再将烘干后的滤渣移入马弗炉中，设置升温速率为5℃/min，升温至850℃，保持24h，然后自然冷却，得到再生高性能锂离子正极材料。
44.实施例2
45.一种直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，包括以下步骤：
46.(1)将2公斤的废旧镍钴锰三元锂电池泡入水中，进行放电48小时，使电池放电至1v以下，待自然风干后进行人工拆解，得到废旧正极片；
47.(2)将废旧正极片采用刀式粉碎机进行一级粉碎，过孔径为80目的振荡筛，得到一级筛上物和一级筛下物，然后将一级筛下物进行二级破碎，过100目振荡筛，得到二级筛上物和二级筛下物；其中一级筛上物和二级筛上物为铝屑；二级筛下物为含有小于2wt％铝粉的废旧正极黑粉；
48.(3)经分析，步骤(2)得到的废旧正极黑粉中，锂的摩尔含量为5.2％，镍的摩尔含量为73.2％，钴的摩尔含量为8.3％，锰的摩尔含量为9.1％，铝的摩尔含量为2.0％。按照正常镍钴锰三元锂电池中的镍、钴、锰的摩尔质量比为8:1:1添加短缺元素，添加0.9％的钴，按铝约占(镍、钴和锰)总摩尔质量的3.6％，锂与(镍、钴、锰和铝)的总摩尔质量比为(1-1.1):1，计算所需氢氧化锂溶液的浓度为6.0g/l，然后将步骤(2)得到的废旧正极黑粉浸渍
于浓度为6.0g/l的氢氧化锂溶液中，浸渍完成后通入二氧化碳，继续搅拌，充分沉淀，过滤，得到滤渣；其中浸渍条件为：95℃恒温，搅拌速率为500rpm，浸渍时间为180min；
49.(4)将滤渣在70℃下进行烘干15h，再将烘干后的滤渣移入马弗炉中，设置升温速率为10℃/min，升温至950℃，保持15h，然后自然冷却，得到再生高性能锂离子正极材料。
50.性能测试
51.分别将实施例1和实施例2制得的再生高性能锂离子正极材料组装成cr2032型纽扣电池，测试电池在25℃和55℃环境下，以0.5c速率、3.0v～4.3v充放电下循环，其容量保持率与同类型市售正极材料(对照组)进行对比，结果如表1和图2所示。
52.表1
[0053][0054]
从表1和图2可以看出，本发明实施例1和实施例2制得的再生高性能锂离子正极材料的循环性能明显优于同类型市售正极材料。
[0055]
对比例1
[0056]
与实施例1的区别在于，对比例1的方法中，一级粉碎和二级粉碎均过80目的振荡筛，废旧正极黑粉中的铝粉含量大于2wt％。
[0057]
对比例2
[0058]
与实施例1的区别在于，对比例2的方法中，煅烧温度为600℃。
[0059]
对比例3
[0060]
与实施例1的区别在于，对比例3的方法中，煅烧温度为1200℃。
[0061]
分别将对比例1-3制得的再生锂离子正极材料组装成cr2032型纽扣电池测试，测试电池在25℃环境下，以0.5c速率、3.0v～4.3v充放电下循环100周，其容量保持率如下：
[0062]
对比例1：49.7％；对比例2：33.5％；对比例3：25.63％。
[0063]
由此可见，相比实施例1制得的再生锂离子正极材料，对比例1-3制得的再生锂离子正极材料的循环性能显著降低。
[0064]
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。

技术特征：
1.一种直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将废旧锂离子电池进行放电，拆解，得到废旧正极片；将所述废旧正极片进行粉碎，过筛，得到筛下物；所述筛下物为含有少量铝粉的废旧正极黑粉，其中铝粉的含量小于2wt％；将所述废旧正极黑粉浸渍于锂源溶液中，加热搅拌，再通入二氧化碳，过滤得到滤渣；将所述滤渣进行烘干，煅烧，得到所述高性能锂离子正极材料。2.根据权利要求1所述的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，所述粉碎包括一级粉碎和二级粉碎；将所述废旧正极片经一级粉碎后过5-80目筛，再经二级粉碎后过100-200目筛。3.根据权利要求1所述的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池为废旧钴酸锂电池，在所述滤渣中，铝占锂和钴总摩尔质量的0.5％-6％。4.根据权利要求3所述的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，在所述滤渣中，锂与钴的摩尔质量比为(1-1.1):1。5.根据权利要求1所述的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池为废旧镍钴锰三元锂电池，在所述滤渣中，铝占镍、钴和锰总摩尔质量的0.5％-6％。6.根据权利要求5所述的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，在所述滤渣中，锂与镍、钴、锰和铝的总摩尔质量比为(1-1.1):1。7.根据权利要求1所述的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，所述锂源溶液为氢氧化锂溶液。8.根据权利要求1所述的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，所述加热搅拌的参数包括：加热的温度为40℃-100℃，搅拌的时间为10min-240min，搅拌的速率为50rpm-600rpm。9.根据权利要求1所述的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，所述烘干的温度为50℃-100℃，烘干的时间为1h-20h。10.根据权利要求1所述的直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700℃-1000℃，升温的速率为5℃/min-30℃/min，煅烧的时间为10h-40h。

技术总结
本发明属于电池回收技术领域，公开了一种直接再生制备高性能锂离子正极材料的方法。该方法通过步骤：电池放电-人工拆解-机械处理-补锂和铝-直接再生制备高性能锂离子正极材料。本发明通过控制废旧正极黑粉中的铝量，能够有效利用废旧正极黑粉中的铝粉，再通过适度补存短缺元素，直接再生修复正极材料的结构，从而恢复其电化学性能，实现了再生后的正极材料与铝离子的有效掺杂，对正极材料的相结构进行了修饰和调节，使得正极材料能够克服循环中剧烈的结构变化和坍塌，大大提高了正极材料的电化学性能和热稳定性，同时本发明工艺简单，不产生二次污染，能够大规模工业化生产。能够大规模工业化生产。能够大规模工业化生产。


技术研发人员：万力 刘全兵 任杰 李勇 石凯祥
受保护的技术使用者：广东环境保护工程职业学院
技术研发日：2023.03.06
技术公布日：2023/7/12