一种CuSnP合金材料及其制备方法与应用

一种cusnp合金材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于合金材料领域，具体涉及一种cusnp合金材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.cusnp系合金具有成本低、无毒、抗蚀性和焊接性好、高温下有较高的强度和热稳定性等诸多优点，在电子弹性元器件和热管理器件中获得广泛应用。在cusnp系合金制备过程中，由于sn的熔点与cu的熔点差异较大，在冷却凝固过程中极易产生sn的反偏析和枝晶偏析，给合金的后续加工带来困难，如出现易开裂、成材率低且性能均匀性降低等诸多问题。
3.常规合金的制备流程通常包括如下步骤：先半连续铸造大规格坯锭，然后热轧开坯，而cusnp系合金与之不同，由于前述问题的存在，若采用上述工艺则极易导致热轧制过程中产生热裂纹。目前，该系列合金通常采用水平连铸、均匀化退火、冷轧工艺，从而避免热轧产生的热裂。然而，随着锡含量的增加，cusnp系合金水平连铸带坯中sn的反偏析和枝晶偏析更为严重，这样会导致水平连铸的带坯在卷曲过程中直接开裂，同时也使均匀化的时间增长，导致能耗加大。
4.本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种cusnp合金材料，该材料锡含量高，但均匀化时间短且具有优良的力学性能。
6.本发明还提出一种上述材料的制备方法。
7.本发明还提出上述材料的应用。
8.根据本发明的一个方面，提出了一种cusnp合金材料，包括cu及8.0-11.0％sn；0.1-0.2％mn；0.1-0.2％zn；0.05-0.1％p；0.001-0.10％zr，上述百分数为质量百分数。
9.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：通过微合金化元素的协同添加，细化了铸坯组织，减少了枝晶偏析，从而缩短了均匀化的时间，节省能耗，同时还能提高合金的力学性能。本发明方案通过加入zn，除掉熔体中的氧，提高熔体流动性；通过加入zr与cu形成cu3zr或者cu5zr等化合物，为凝固过程提供更多形核点从而促进晶粒细化，同时还可以抑制热处理过程中晶粒长大；加入mn一方面可以提高合金耐蚀性能，另一方面由于sn的熔点与cu的熔点差异较大，且cusnp系合金固-液温度区间大，在铸锭冷却凝固过程中极易产生sn的反偏析和枝晶偏析，mn的加入可以改善cu-sn两相间的界面能，减轻sn的偏析现象，促进sn在合金中的均匀分布。此外，本技术方案加入的元素成本低廉，可大幅节约生产成本，以利于工业化大规模生产。
10.在本发明的一些实施方式中，所述合金材料由cu及8.0-11.0％sn；0.1-0.2％mn；0.1-0.2％zn；0.05-0.1％p；0.01-0.10％zr组成。本发明方案合金材料掺杂的合金元素价格低廉，大幅降低了生产成本，提升了经济效益。
11.在本发明的一些优选的实施方式中，所述合金材料的成分及重量百分数为：
12.sn：8.0wt％；mn：0.1wt％；zn：0.15wt％；p：0.08wt％；zr：0.08wt％；cu：余量
13.或
14.sn：10.0wt％；mn：0.2wt％；zn：0.2wt％；p：0.1wt％；zr：0.1wt％，cu：余量
15.或
16.sn：9.0wt％；mn：0.20wt％；zn：0.2wt％；p：0.1wt％；zr：0.05wt％，cu：余量。
17.在本发明的一些优选的实施方式中，所述材料为带材。
18.根据本发明的另一个方面，提出了上述合金材料的制备方法，包括如下步骤：
19.s1、按配方配料，熔炼，得金属熔体；
20.s2、将所述金属熔体转炉拉铸，得到铸坯；
21.s3、一次冷轧后，将所述铸坯卷曲后进行均匀化处理；
22.s4、松卷后铣面、二次冷轧；
23.s5、对冷轧后的材料进行酸洗，得到所述合金材料；
24.其中，所述步骤s2中的拉铸采用水平连铸工艺。
25.根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明的制备方法尤其适用于高锡含量的cusnp系合金铸坯的加工，较之传统锡磷青铜的制造工艺，本发明方案在水平连铸后增加了冷轧工艺，冷轧工艺的引入不仅使水平连铸的带坯更为平整，减少后续的铣面量，增加成材率，而且能够调控水平连铸带坯，特别是其下表面的残余应力的分布状态，使水平连铸带坯表面的残余应力处于压应力状态，从而极大限度的避免卷曲过程因额外的拉应力的叠加而导致卷曲、均匀化和铣面后等过程出现的裂纹，进而提高成材率。本发明所制备的cunisn系弹性铜合金具有高强度、高抗应力松弛等特性，可适用于航天、航空以及微电子工业用的高性能导电弹性器件和热管理器件。
26.在本发明的一些实施方式中，所述步骤s3和s4中的冷轧工艺可以相同也可以不同，文中的一次、二次，仅为便于区分。
27.在本发明的一些实施方式中，熔炼过程中，锰、磷和锆以合金的形式添加。
28.在本发明的一些实施方式中，所述熔炼的加料顺序如下：
29.将铜熔化后，依次加入锡、锌及锡铜锰合金与铜磷合金，搅拌，加入外包铜皮的造渣剂，捞渣后，加入覆盖剂i，升温熔化；
30.加入铜锆合金，静置后，调整温度，保温，搅拌捞渣，加入覆盖剂ii。
31.在本发明的一些实施方式中，所述覆盖剂i和ii均为木炭。
32.在本发明的一些实施方式中，所述熔炼的加料顺序如下：
33.铜熔化
→
锡
→
锌
→
铜锰合金与铜磷合金(搅拌，优选地，时间为10-15s，速度为20-40转/min)
→
造渣剂(外包铜皮碳30％+氯化钠30％+冰晶石40％；用量为2-3kg/吨合金)
→
捞渣
→
木炭覆盖
→
升温(升温至1250℃～1300℃，3-5min升温至该温度)
→
铜锆
→
测温
→
取样化验
→
静置(10min)
→
转炉
→
测温
→
调整温度
→
保温炉(1180-1200℃，保温至熔体拉铸完毕，搅拌时间10-15s，速度为20-40转/min)搅拌捞渣
→
木炭覆盖
→
取样化验。
34.在本发明的一些实施方式中，熔体转炉温度为1200℃～1220℃。
35.在本发明的一些实施方式中，所述水平连铸采用如下程序：拉程i-停顿-反推-拉程ii。
36.在本发明的一些实施方式中，水平连铸时，铜液位控制要求如下：液面到炉口距离上限为400mm，下限为1000mm。
37.在本发明的一些实施方式中，水平连铸时，起拉温度为1160℃～1180℃。
38.在本发明的一些实施方式中，水平连铸时，起拉速度为50mm/min～100mm/min。
39.在本发明的一些实施方式中，水平连铸时，铸造速度为120mm/min-170mm/min。
40.在本发明的一些实施方式中，水平连铸过程中，拉程i和拉程ii的时间独立为1s-1.5s。
41.在本发明的一些实施方式中，水平连铸过程中，停顿时间为2.5s-5s。
42.在本发明的一些实施方式中，水平连铸过程中，反推距离为1.5mm-2.5mm或者反推时间为0.5-1.2s。
43.在本发明的一些实施方式中，水平连铸时，冷却水的进水温度为10℃～30℃，进水水压为0.2mpa～0.8mpa。
44.在本发明的一些实施方式中，水平连铸时，坯出口温度为280℃～320℃。
45.在本发明的一些实施方式中，所述均匀化处理的程序如下：先550-650℃处理3h-6h，再在690℃～730℃处理1h～6h。
46.在本发明的一些实施方式中，所述一次冷轧的加工量为10-18％。
47.根据本发明的再一个方面，提出了上述合金材料的应用，所述应用为上述合金材料在电子弹性元器件或热管理器件制备中的应用。
48.根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：本发明方案的合金材料在电子弹性元器件或热管理器件制备领域具有良好的应用前景。
附图说明
49.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
50.图1为本发明测试例的测试方位示意图。
具体实施方式
51.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。如无特别说明，各实施例中同一参数取值与实施例1相同。
52.实施例1
53.本实施例制备了一种cusnp合金材料，具体过程为：成分为：8.0wt％；mn：0.1wt％；zn：0.15wt％；p：0.08wt％；zr：0.08wt％；上述百分数为质量百分数，余量为铜的合金原料，采用水平连铸的方法制备带坯。
54.(1)熔炼工艺：
55.铜熔化(450kg)
→
锡(40kg)
→
锌(0.75kg)
→
铜锰合金(cu20mn合金2.5kg)+铜磷合金(cu10p合金4kg，搅拌10s，速度为20转/min)
→
造渣剂(市购所得，碳30wt％+氯化钠
30wt％+冰晶石40wt％，外包铜皮；用量为2kg/吨合金)
→
捞渣
→
木炭覆盖
→
升温(3min内升温至1250℃)
→
铜锆(cu20zr合金2kg)
→
测温
→
取样化验达标后经静置进行后续拉铸工艺
→
静置10min。
56.(二)拉铸工艺
57.静置后的熔体处理流程如下：
58.转炉
→
测温
→
调整温度
→
保温炉搅拌捞渣(1180℃，保温至熔体拉铸完毕，搅拌时间10s，速度为20转/min)
→
木炭覆盖
→
取样化验-水平连铸(采用拉程i-停顿-反推-拉程ii工艺)。
59.拉铸过程中的主要参数设定如下：
60.(1)保温炉捞渣后覆盖煅烧木炭。
61.(2)熔体转炉温度：1200℃，起拉温度1170℃。
62.铜水液位控制：液面距离炉口500mm，拉铸。
63.(3)冷却水进水温度：20℃；进水水压：0.4mpa。
64.(4)坯出口温度：290-310℃。
65.(5)起拉速度：60mm/min。
66.(6)正常铸造速度：150mm/min。
67.(7)拉程i、ii：1.5秒，停顿：4秒。
68.(8)反推：1.6mm。
69.(三)一次冷轧
70.水平连铸带坯冷轧，冷轧加工量16％。
71.(四)卷曲。
72.(五)均匀化：590℃/4小时，720℃/1小时。
73.(六)松卷。
74.(七)铣面。
75.(八)二次冷轧(普通冷轧，变形量为80％)。
76.(九)酸洗(浓度为5wt％的h2so4)。
77.(十)卷曲包装。
78.实施例2
79.本实施例制备了一种cusnp合金材料，具体过程为：将成分为：sn：10.0wt％；mn：0.2wt％；zn：0.2wt％；p：0.1wt％；zr：0.1wt％上述百分数为质量百分数，余量为铜的合金原料，采用水平连铸的方法制备带坯。
80.(1)熔炼工艺：
81.铜熔化(447kg)
→
锡(50kg)
→
锌(1kg)
→
铜锰合金(cu20mn合金5kg)+铜磷合金(cu10p合金5kg，搅拌12s，速度为30转/min)
→
造渣剂(市购所得，碳30wt％+氯化钠30wt％+冰晶石40wt％，外包铜皮；用量为2.5kg/吨合金)
→
捞渣
→
木炭覆盖
→
升温
→
铜锆(cu20zr合金2.5kg)
→
测温
→
取样化验达标后经静置进行后续拉铸工艺
→
静置10min。
82.(二)拉铸工艺
83.静置后的熔体处理流程如下：
84.转炉
→
测温
→
调整温度
→
保温炉搅拌捞渣(1190℃，保温至熔体拉铸完毕，搅拌时
间12s，速度为30转/min)
→
木炭覆盖
→
取样化验-水平连铸(采用拉程i-停顿-反推-拉程ii工艺)。
85.(1)保温炉捞渣后覆盖煅烧木炭。
86.(2)熔体转炉温度：1210℃，起拉温度1180℃。
87.铜水液位控制：液面距离炉口500mm，拉铸。
88.(3)冷却水进水温度：15℃；进水水压：0.4mpa
89.(4)坯出口温度：290-310℃。
90.(5)起拉速度：50mm/min。
91.(6)正常铸造速度：120mm/min。
92.(7)拉程i、ii：1.2秒，停顿：4秒
93.(8)反推：1.6mm。
94.(三)一次冷轧
95.水平连铸带坯冷轧，冷轧加工量13％。
96.(四)卷曲。
97.(五)均匀化：590℃/6小时，720℃/1小时。
98.(六)松卷。
99.(七)铣面。
100.(八)二次冷轧(普通冷轧，变形量60％)。
101.(九)酸洗(浓度为8wt％的h2so4)。
102.(十)卷曲包装。
103.实施例3
104.将成分为：sn：9.0wt％；mn：0.20wt％；zn：0.2wt％；p：0.1wt％；zr：0.05wt％；质量百分数，余量为铜的cusnp系合金采用水平连铸的方法制备板坯：
105.(1)熔炼工艺：
106.铜熔化(452kg)
→
锡(45kg)
→
锌(1kg)
→
铜锰合金(cu20mn合金5kg)+铜磷合金(cu10p合金5kg，搅拌15s，转速40rpm)
→
造渣剂(市购所得，碳30wt％+氯化钠30wt％+冰晶石40wt％，外包铜皮；用量为3kg/吨合金)
→
捞渣
→
木炭覆盖
→
升温
→
铜锆(cu20zr合金1.25kg)
→
测温
→
取样化验达标后经静置进行后续拉铸工艺
→
静置10min。
107.(二)拉铸工艺
108.静置后的熔体处理流程如下：
109.转炉
→
测温
→
调整温度
→
保温炉搅拌捞渣(1200℃，保温至熔体拉铸完毕，搅拌时间15s，速度为40转/min)
→
木炭覆盖
→
取样化验-水平连铸(采用拉程i-停顿-反推-拉程ii工艺)。
110.(1)保温炉捞渣后覆盖煅烧木炭。
111.(2)熔体转炉温度：1210℃，起拉温度1180℃。
112.铜水液位控制：液面距离炉口500mm，拉铸。
113.(3)冷却：水进水温度：15℃；进水水压：0.4mpa。
114.(4)坯出口温度：290-310℃。
115.(5)起拉速度：55mm/min。
116.(6)正常铸造速度：120mm/min。
117.(7)拉程i、ii：1.2秒，停顿：3.8秒。
118.(8)反推：1.6mm。
119.(三)一次冷轧
120.水平连铸带坯冷轧，冷轧加工量15％。
121.(四)卷曲。
122.(五)均匀化：590℃/6小时，720℃/1小时。
123.(六)松卷。
124.(七)铣面。
125.(八)二次冷轧(普通冷轧工艺，形变量80％)。
126.(九)酸洗(浓度为10wt％的h2so4)。
127.(十)卷曲包装。
128.试验例
129.本试验例测试了实施例制备的带坯下一次冷轧后的表面残余应力，结果如下表1所示：
130.表1水平连铸带坯冷轧后带坯下表面残余应力
[0131][0132]
注：
“‑”
代表压应力，测定过程中的位置1、2及rd、td方向如图1中标识所示。
[0133]
本发明方案通过zn、zr和mn的微量复合添加可以改善溶体的流动性，显著细化铸态晶粒组织，节省均匀化的时间，节能能源；高锡含量的cusnp系合金带坯制备方法，较之传统锡磷青铜的制造工艺，在水平连铸后增加了冷轧工艺，冷轧工艺的引入不仅使水平连铸的带坯更为平整，减少后续的铣面量，增加成材率，而且能够调控水平连铸带坯，特别是其下表面的残余应力的分布状态，使水平连铸带坯表面的残余应力处于压应力状态，从而极大限度的避免卷曲过程因额外的拉应力的叠加而导致卷曲、均匀化和铣面后等过程出现的裂纹，极大的提高成材率。本发明所制备的cunisn系弹性铜合金具有高强度、高抗应力松弛等特性，可适用于航天、航空以及微电子工业用的高性能导电弹性器件和热管理器件。
[0134]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：
1.一种cusnp合金材料，其特征在于：包括cu及8.0-11.0％sn；0.1-0.2％mn；0.1-0.2％zn；0.05-0.1％p；0.001-0.10％zr，上述百分数为质量百分数。2.根据权利要求1所述的cusnp合金材料，其特征在于：所述合金材料由cu及8.0-11.0％sn；0.1-0.2％mn；0.1-0.2％zn；0.05-0.1％p；0.01-0.10％zr组成。3.根据权利要求1所述的cusnp合金材料，其特征在于：所述合金材料的成分及重量百分数为：sn：8.0wt％；mn：0.15wt％；zn：0.2wt％；p：0.1wt％；zr：0.10wt％；cu：余量或sn：10.0wt％；mn：0.15wt％；zn：0.2wt％；p：0.1wt％；zr：0.10wt％，cu：余量或sn：9.0wt％；mn：0.20wt％；zn：0.2wt％；p：0.1wt％；zr：0.05wt％，cu：余量。4.根据权利要求1所述的cusnp合金材料，其特征在于：所述材料为带材。5.根据权利要求1至4任一项所述的合金材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1、按配方配料，熔炼，得金属熔体；s2、将所述金属熔体转炉拉铸，得到铸坯；s3、一次冷轧后，将所述铸坯卷曲后进行均匀化处理；s4、松卷后铣面、二次冷轧；s5、对冷轧后的材料进行酸洗，得到所述合金材料；其中，所述步骤s2中的拉铸采用水平连铸工艺。6.根据权利要求5所述的合金材料的制备方法，其特征在于：熔炼过程中，锰、磷和锆以合金的形式添加。7.根据权利要求5所述的合金材料的制备方法，其特征在于：熔体转炉温度为1200℃～1220℃。8.根据权利要求5所述的合金材料的制备方法，其特征在于：在本发明的一些实施方式中，所述水平连铸采用如下程序：拉程i-停顿-反推-拉程ii；优选地，水平连铸时，铜液位控制要求如下：液面到炉口距离上限为400mm，下限为1000mm；优选地，起拉温度为1160℃～1180℃；优选地，水平连铸时，起拉速度为50mm/min～100mm/min；优选地，水平连铸时，铸造速度为120mm/min-170mm/min；优选地，拉程i和拉程ii的时间独立为1s-1.5s；优选地，停顿时间为2.5s-5s；优选地，反推距离为1.5-2.5mm或者反推时间为0.5-1.2s；；优选地，水平连铸时，冷却水的进水温度为10℃～30℃，进水水压为0.2mpa～0.8mpa；优选地，水平连铸时，坯出口温度为280℃～320℃。9.根据权利要求5所述的合金材料的制备方法，其特征在于：所述均匀化处理的程序如下：先550-650℃处理3h-6h，再在690℃～730℃处理1h～6h；优选地，所述一次冷轧的加工量为10-18％。10.根据权利要求1至4任一项所述的合金材料在电子弹性元器件或热管理器件制备中的应用。

技术总结
本发明公开了一种CuSnP合金材料及其制备方法与应用，该合金材料包括Cu及8.0-11.0％Sn；0.1-0.2％Mn；0.1-0.2％Zn；0.05-0.1％P；0.001-0.10％Zr，上述百分数为质量百分数。通过微合金化元素的协同添加，细化了铸坯组织，减少了枝晶偏析，从而缩短了均匀化的时间，节省能耗，同时还能提高合金的力学性能。同时还能提高合金的力学性能。同时还能提高合金的力学性能。


技术研发人员：李周 邱文婷 姜雁斌
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.03.06
技术公布日：2023/7/12