一种钐掺杂铁酸铋纳米材料的制备及压电催化应用

1.本发明属于压电催化技术领域，具体涉及一种钐掺杂铁酸铋纳米材料的制备以及该复合材料在压电催化产氢方面的应用。


背景技术：

2.由于化石燃料资源有限，能源的短缺已经无法满足每天日益增长的能源需求，化石燃料使用中对环境影响严重，氢能已被公认为是未来的清洁能源之一。通过不断的探索和钻研，一种新型的能够进行污水处理和清洁能源制备的方法——压电催化，开始逐渐走进科研者的视野。与那些已知的污水处理方法相比，压电催化是一种新兴的能够直接利用离散的机械能转化为化学能的催化方法，并且引起了广大的科研者的研究兴趣。
3.所谓压电效应是指通过超声、搅拌、水流和挤压等方式对压电材料施加机械应力，使压电材料内部发生电势极化，并且根据极化的方向不同，可能会导致逆压电效应或正压电效应的产生，产生大量电子和空穴，极化出来的电子可以在析氢反应中充当还原性的活性物质，实现氢气的高效产生。
4.近年来，研究人员报道了成本低、带隙宽度合适的半导体材料，其中p型铁酸铋(bifeo3，简写为bfo)半导体具有带隙窄(2.2ev)、载流子传输能力好等优点，是一种理想光催化半导体材料。然而，其固有的一些缺陷，如bifeo3的能带结构，因为它的导带边缘约为0.33ev，比h2/h2o氧化还原电势更正，不可能进行光催化析氢，但是足够强的压电场可能会导致导带倾斜，从而使其导带边缘比析氢反应(her)的氧化还原电位更正，bifeo3纳米粒子在机械力作用下就有可能实现压电催化分解水产氢，纯相bifeo3受限于其能带结构以及压电性能，压电催化产氢效率不高，为改变这一缺陷，我们采用共沉淀法制备了钐掺杂的bifeo3纳米材料，以进一步提高bifeo3的压电性能，并进行了压电催化产氢性能的研究。


技术实现要素：

5.本发明要解决的是由于bifeo3的能带结构和压电性能所限，导致压电催化产氢效率较低的问题。目前，在多金属氧化物中选择掺杂稀土元素进行改性是提高材料性能的主要方法之一。稀土元素的掺杂会导致材料的压电性能提升，能带结构发生变化，从而提高bifeo3的压电催化产氢性能。此发明涉及一种钐掺杂的铁酸铋复合纳米材料的制备以及压电催化产氢性能研究。
6.本发明一种钐掺杂的铁酸铋纳米材料的制备及压电催化应用，主要涉及：钐掺杂铁酸铋纳米材料的制备及表征，以及该纳米材料压电催化产氢性能的研究，具体通过以下步骤进行：
7.步骤一、将硝酸铋、硝酸铁和硝酸钐溶于稀硝酸溶液中，超声形成均匀透明无色溶液；然后将溶液调节ph，使溶液呈碱性，将溶液离心，得到沉淀物，干燥，得到一定量的固体；
8.步骤二、将步骤一获得的固体研磨，将研磨后的粉末放入管式炉中以一定的升温速率从室温升温到煅烧温度，进行煅烧，得到煅烧后的固体粉末；
9.步骤三、将步骤二煅烧后的固体粉末经过酸洗水洗，离心，交替三次，最后用乙醇清洗，真空干燥后得到钐掺杂的铁酸铋纳米颗粒；
10.步骤一所述硝酸铋和硝酸钐的摩尔比为0.8∶0.2。
11.步骤一所述的稀硝酸溶液为浓硝酸与水的体积比为：1：30～40配置得到。
12.步骤一所述ph值呈碱性为9～10。
13.步骤一所述的干燥条件为：烘箱温度为50～70℃，更优选为60℃；时间为9～14h，优选为12h。
14.步骤二所述升温速率为4～8℃/min，优选5℃/min。
15.步骤二所述的煅烧温度为300～500℃，优选为500℃。
16.步骤二所述的煅烧时间为30～60min,更优选为60min。
17.步骤三所述的离心速率为9000r/min。
18.步骤三所述的真空干燥的条件：温度为50～70℃，优选为60℃；真空度为-25～-30kpa，优选为-30kpa；时间为9～14h，优选为12h。
19.步骤四、钐掺杂铁酸铋纳米材料在压电催化分解水产生氢气的应用，具体步骤如下：将钐掺杂的铁酸铋材料均匀分散于na2so3溶液中，通入n2除去氧气，再在机械力的作用下通过气相色谱测量产生的氢气量。
20.步骤四所述机械力具体通过以下方法产生：将含有所述钐掺杂铁酸铋纳米材料的溶液进行超声。
21.优选地，所述超声频率20～60khz，更优选地为40khz。
22.本发明通过x射线粉末衍射仪、透射电子显微镜和气相色谱仪等仪器对上述钐掺杂的铁酸铋纳米材料进行表征与压电催化产氢性能测试。
23.本发明所具有的优点和效果：
24.本发明操作简单，通过共沉淀法合成钐掺杂的铁酸铋纳米材料，通过稀土离子掺杂改性铁酸铋可以使能带变窄，导带更正，由于压电催化导致能带倾斜，钐掺杂铁酸铋导带比铁酸铋导带电位更正，这有利于半导体纳米材料压电催化产氢效率的提升。钐掺杂铁酸铋压电催化产氢量与纯相铁酸铋相比，是纯相铁酸铋材料产氢量的3.4倍，有效的提高了产氢效率。本发明工艺简单、材料易得、成本较低，有利于工业化生产。
附图说明：
25.图1为钐掺杂铁酸铋纳米材料的x射线粉末衍射图谱；
26.图2为钐掺杂铁酸铋纳米材料的透射电镜图；
27.图3为钐掺杂铁酸铋纳米材料的荧光光谱图；
28.图4为铁酸铋与钐掺杂铁酸铋纳米材料产氢量对比柱状图。
具体实施方式
29.实施1：
30.步骤一、将0.4268g硝酸铋、0.4040g硝酸铁和0.097g硝酸钐溶于33ml稀硝酸溶液中，超声形成均匀透明无色溶液；然后将溶液调节ph值至9.8，离心，放入干燥箱中，60℃下干燥12小时，得到固体粉末；
31.步骤二、待上述固体冷却至室温，用玛瑙研钵研磨为粉末，将粉末放入管式炉，以5℃/min的升温速率先升温至300℃，煅烧40分钟，再升温至500℃，煅烧60分钟，得到煅烧后的粉末；
32.步骤三、将上述煅烧后的粉末，用稀硝酸和去离子水交替离心洗涤3次，无水乙醇洗涤两次，于60℃下真空烘干，得到钐掺杂铁酸铋纳米材料；
33.步骤四、取100mg上述得到的钐掺杂铁酸铋纳米材料均匀分散到100ml na2so3溶液中，在密封反应器中先通入氮气30分钟除去氧气，随后在超声振动下，从第0分钟开始测定反应器上方的氢气量，每20分钟测定一次，一共测定1小时。
34.采用下述试验验证发明效果：
35.1、钐掺杂铁酸铋纳米材料的制备和表征
36.通过x射线粉末衍射(xrd)对所制备的钐掺杂铁酸铋纳米材料和纯相铁酸铋纳米材料的进行晶相结构表征。图1中展示了钐掺杂铁酸铋纳米材料和纯相铁酸铋纳米材料的xrd图谱，对应铁酸铋的标准卡片(jcpds,no.86-1518)。如图所示，衍射峰2θ＝22.4
°
、31.8
°
、32.0
°
、39.5
°
、45.8
°
和51.3
°
分别对应铁酸铋的(012)、(104)、(110)、(202)、(024)和(116)晶面。铁酸铋纳米材料的xrd衍射图谱和标准的pdf卡片(jcpds no.86-1518)一致，铁酸铋中并无其他杂相出现，证明了所制备铁酸铋为标准的菱形钙钛矿结构。钐掺杂铁酸铋纳米材料的xrd图谱基本与铁酸铋保持一致，在图谱中未发现有其他杂相的衍射峰。但是sm离子掺杂后，(104)和(110)晶面的双峰转变为单峰，且衍射峰向右偏移。这是因为sm
3+
的离子尺寸小于铁酸铋中的bi
3+
掺杂后由于sm
3+
半径小，根据布拉格衍射方程2dsinθ＝nλ可知，掺杂后衍射峰应向右偏移，说明sm离子的取代引起了fe-o键的压缩和bi-o键的有效拉伸，结构畸变更加明显。上述结果也表明了钐掺杂铁酸铋纳米材料的成功制备。
37.通过透射电镜观察所制备钐掺杂铁酸铋纳米材料的形貌，如图2所示，制备得到的钐掺杂铁酸铋纳米材料具有不规则类方形片状形貌，平均粒径约40～160nm。与铁酸铋相比，掺入钐离子后，平均粒径尺寸略有减小。
38.通过荧光光谱(pl)比较研究了铁酸铋和钐掺杂铁酸铋纳米材料的光生载流子的分离和转移情况。如图3所示，钐掺杂铁酸铋纳米材料的pl强度显著低于铁酸铋，这种荧光淬灭现象，表明所制备的钐掺杂铁酸铋纳米材料有效提高了光生电子和空穴的分离效率。
39.2、产氢性能研究
40.使用气相色谱仪检测铁酸铋和钐掺杂铁酸铋纳米材料在超声振动下的产氢性能，在机械振动(40khz)下进行了1个小时的产氢测试。图4中展示了铁酸铋和钐掺杂铁酸铋纳米材料产氢量对比，如图所示，铁酸铋纳米材料在机械振动(40khz)1h激励下，产氢量仅为766.4μmol
·
g-1
，在同样条件下，钐掺杂铁酸铋纳米材料在机械振动1h时的产氢量约为2592.1μmol
·
g-1
，是纯铁酸铋纳米材料产氢量的3.4倍，显著提高了产氢效率。
41.综上所述，本发明运用共沉淀法，利用硝酸铋、硝酸铁和硝酸钐为反应物，成功合成钐掺杂铁酸铋纳米材料。钐掺杂铁酸铋纳米材料的压电催化产氢性能显著提升。这种利用机械能，压电催化分解水产生氢气的方法，工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。机械能来源广泛，机械能的有效利用和转化，氢能的产生，对于未来社会的可持续发展都具有重要意义。

技术特征：
1.一种钐掺杂铁酸铋纳米材料的制备，其特征在于制备方法有如下步骤：步骤一、将硝酸铋、硝酸铁和硝酸钐溶于稀硝酸溶液中，超声形成均匀透明无色溶液；然后调节ph值，使溶液呈碱性，将溶液离心，得到沉淀物，干燥，得到一定量的固体；步骤二、将步骤一获得的固体研磨，将研磨后的粉末放入管式炉中进行煅烧，得到煅烧后的固体粉末；步骤三、将步骤二煅烧后的固体粉末经过酸洗水洗，离心，交替三次，最后用乙醇清洗，真空干燥后得到钐掺杂的铁酸铋纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一硝酸铋和硝酸钐的摩尔比为0.8∶0.2；步骤一中的稀硝酸溶液为浓硝酸与水的体积比为1：30～40配置得到；步骤一中的ph值呈碱性为9～10；步骤一中的干燥条件为：烘箱温度为50～70℃，时间为9～14h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二所述升温速率为4～8℃/min；步骤二中的煅烧温度为300～500℃；步骤二中的煅烧时间为30～60min。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤三中的离心速率为9000r/min；步骤三中的真空干燥的条件：温度为50～70℃，真空度为-25～-30kpa，时间为9～12h。5.一种钐掺杂的铁酸铋纳米材料通过权利要求1～4所述方法制备得到。6.根据权利要求5所述的钐掺杂铁酸铋纳米材料在压电催化分解水产生氢气的应用。7.钐掺杂铁酸铋纳米材料在压电催化分解水产生氢气的应用，其特征在于具体步骤如下：将钐掺杂的铁酸铋材料均匀分散于na2so3溶液中，通入n2除去氧气，再在机械力的作用下通过气相色谱测量产生的氢气量。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述机械力具体通过以下方法产生：将含有所述钐掺杂铁酸铋纳米材料的溶液进行超声。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述超声频率20～60khz。

技术总结
本发明属于纳米材料压电催化领域，涉及一种钐掺杂铁酸铋纳米材料的制备及压电催化应用。本发明通过共沉淀法合成了钐掺杂铁酸铋，与纯相铁酸铋相比，钐掺杂铁酸铋的压电效应明显提升，该催化剂在超声作用下发生能带弯曲，在材料表面产生正负电荷，有助于高效催化分解水产生氢气。钐掺杂铁酸铋压电催化产氢量与纯相铁酸铋相比，是纯相铁酸铋材料产氢量的3.4倍，有效的提高了产氢效率。本发明阐述了一种分解水产生氢气的方法，工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：刘丹青 范梦琼 孙鹏 郭英
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/12