一种工业乙腈废液的回收方法与流程

1.本发明涉及有机废液回收技术领域，特别涉及一种工业乙腈废液的回收方法。


背景技术：

2.乙腈是一种重要的有机助剂和溶剂，广泛应用于化工、医药、轻纺、国防等领域。乙醇、水、乙腈由于直接或间接参与到同一生产过程而混溶，故需要将三者分离，但是因为乙醇、水、乙腈彼此共沸，依靠普通蒸馏或精馏难以得到较纯的乙腈，目前工业上主要由以下方法精制乙腈：
3.(1)变压精馏：利用乙醇、水、乙腈三者共沸点与压力变化的关系，采用两个不同操作压力的精馏塔达到除醇、除水效果；(该方法需要双塔联动调节，操作复杂，工作压力高，设备投资较大。
4.(2)恒沸精馏法：向塔顶加入恒沸剂，改变组分之间相对挥发度来达到分离目的，得到高含量的乙腈；该方法全回流分水时间长，操作复杂，乙腈精制效果难控制；
5.(3)盐析法：将饱和盐水加入乙腈废液中进行分相浓缩，使有机相中的乙腈组成跳过恒沸点，经精馏塔精制，从而得到高纯乙腈；该方法操作繁琐，难以处理组分较为复杂的乙腈废液；
6.这些精制方法各具特色，但都存在一定的不足与缺点，不仅需要精馏手段，而且设备复杂，成本昂贵、操作繁琐，通用性差等，因此急需开发一种成本低、效率高、操作简单、通用性强，适合工业化生产的新方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种工业乙腈废液的回收方法。
8.为了解决上述技术问题，本发明提供一种工业乙腈废液的回收方法，包括以下步骤：
9.配置有机固体酸、催化剂和氧化钙的添加量；
10.向第一反应釜中加入乙腈废液、有机固体酸、以及催化剂；
11.在本发明中，通过使用酸性催化剂，可以使得废液中存在的乙醇与固体酸酯化成酯，由于酯和乙腈的沸点相差较大，从而达到可蒸馏分出乙腈的目的。
12.向第二反应釜中加入乙腈废液和氧化钙；
13.将第一反应釜、第二反应釜同时升温至85-90℃并进行交叉回流反应，直至第二反应釜中乙醇残留质量百分数《0.50％、水残留的质量百分数《0.10％，常压蒸馏，即得合格乙腈馏分。
14.在本发明中，特别采用交叉回流的方式使得在第一反应釜来不及酯化而被蒸出的乙醇重新回到釜内进行酯化，直至在第二反应釜中检测乙醇残留质量百分数《0.50％，进而使得乙腈可以从第二反应釜中蒸出。
15.在一更佳的实施例中，所述有机固体酸的添加量与乙腈废液中乙醇的残留量的摩尔比为(0.5-1.2):1。
16.在一更佳的实施例中，所述催化剂的添加量与乙腈废液中乙醇的残留量的质量比为5％-10％。
17.在一更佳的实施例中，所述氧化钙的添加量与乙腈废液中水的残留量的摩尔比为(1-3):1。
18.在一更佳的实施例中，所述有机固体酸选自草酸、丁二酸、柠檬酸、己二酸、邻苯二甲酸中的至少一种。
19.在一更佳的实施例中，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸中的至少一种。
20.在一更佳的实施例中，所述交叉回流反应的时间为8-12小时。
21.在一更佳的实施例中，所述乙腈馏分的回收率在85％以上。
22.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
23.本发明提供的工业乙腈废液的回收方法，乙腈馏分的回收率在85％以上，具有成本低、效率高、操作简单、通用性强等优势，具有较大的工业化应用前景。
24.本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述的位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。
26.图1为本发明一实施例提供的一种工业乙腈废液的回收方法的流程图；
27.图2为本发明一实施例提供的一种工业乙腈废液的回收装置结构示意图。
28.附图标记：
29.10、加料罐；20、第一反应釜；21、第一尾气出口；30、第二反应釜；31、第二尾气出口；40、开关阀门；50、回收储罐。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本
说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
32.请参考图1，本发明提供一种工业乙腈废液的回收方法，包括以下步骤：
33.配置有机固体酸、催化剂和氧化钙的添加量；
34.向第一反应釜中加入乙腈废液、有机固体酸、以及催化剂；
35.在本发明中，通过使用酸性催化剂，可以使得废液中存在的乙醇与固体酸酯化成酯，由于酯和乙腈的沸点相差较大，从而达到可蒸馏分出乙腈的目的。
36.向第二反应釜中加入乙腈废液和氧化钙；
37.将第一反应釜、第二反应釜同时升温至85-90℃并进行交叉回流反应，直至乙醇残留质量百分数《0.50％，水残留的质量百分数《0.10％，常压蒸馏，即得合格乙腈馏分。
38.请参考图2，基于本发明提供的工业乙腈废液的回收方法，提供一种采用该方法所使用的工业乙腈废液回收装置，包括：
39.一加料罐10，其内装有工业乙腈废液；
40.一第一反应釜20、一第二反应釜30、以及位于其二者之间相连管路上的若干开关阀门40以及分别与第一反应釜20连通的第一尾气出口21、与第二反应釜30连通的第二尾气出口31；
41.一回收储罐50，其用于回收乙腈。
42.上述公开的实施例中，可能重复使用相同的标记。这些重复是为了简化与清晰目的，并非用以限定所讨论的不同结构之间有特定的关系。
43.以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。但本发明的保护范围不限于此。
44.实施例1
45.(1)投料前检测，乙腈废液(1000.0g)中乙醇残留质量分数为5.02％，水分1.03％。
46.(2)在第一反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，无水柠檬酸(144.6g)，对甲苯磺酸一水合物(2.5g)；在第二反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，氧化钙(115.0g)。然后同时升温至85℃～90℃，交叉回流12小时。
47.(3)第二反应釜釜内取样：气相监控乙醇残留质量分数(0.41％)，水分0.05％，均合格，开始常压蒸馏，蒸出合格乙腈馏分(863.0g)，收率86.3％。
48.实施例2
49.(1)投料前检测，乙腈废液(1000.0g)中乙醇残留质量分数为3.40％，水分0.8％。
50.(2)在第一反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，丁二酸(98.0g)，对甲苯磺酸一水合物(2.0g)；在第二反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，氧化钙(81.6g)。然后同时升温至85℃～90℃，交叉回流10小时。
51.(3)第二反应釜釜内取样：气相监控乙醇残留质量分数(0.21％)，水分0.04％，均合格，开始常压蒸馏，蒸出合格乙腈馏分(901.0g)，收率90.1％。
52.实施例3
53.(1)投料前检测，乙腈废液(1000.0g)中乙醇残留质量分数为5.40％，水分2.20％。
54.(2)在第一反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，邻苯二甲酸(155.5g)，对甲苯磺酸一水合物(2.7g)；在第二反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，氧化钙(167.1g)。然后同时升温至
85℃～90℃，交叉回流12小时。
55.(3)第二反应釜釜内取样：气相监控乙醇残留质量分数(0.33％)，水分0.05％，均合格，开始常压蒸馏，蒸出合格乙腈馏分(851.0g)，收率85.1％。
56.实施例4
57.(1)投料前检测，乙腈废液(1000.0g)中乙醇残留质量分数为4.31％，水分3.12％。
58.(2)在第一反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，草酸(130.0g)，浓硫酸(2.2g)；在第二反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，氧化钙(186.7g)。然后同时升温至85℃～90℃，交叉回流12小时。
59.(3)第二反应釜釜内取样：气相监控乙醇残留质量分数(0.43％)，水分0.06％，均合格，开始常压蒸馏，蒸出合格乙腈馏分(879.0g)，收率87.9％。
60.实施例5
61.(1)投料前检测，乙腈废液(1000.0g)中乙醇残留质量分数为2.31％，水分0.66％。
62.(2)在第一反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，己二酸(66.5g)，浓硫酸(1.2g)；在第二反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，氧化钙(60.5g)。然后同时升温至85℃～90℃，交叉回流8小时。
63.(3)第二反应釜釜内取样：气相监控乙醇残留质量分数(0.25％)，水分残留质量分数为0.03％，均合格，开始常压蒸馏，蒸出合格乙腈馏分(913.0g)，收率91.3％。
64.对比例1
65.(1)投料前检测，乙腈废液(1000.0g)中乙醇残留质量分数为5.02％，水分1.03％。
66.(2)在第一反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，无水柠檬酸(144.6g)，对甲苯磺酸一水合物(2.5g)；在第二反应釜中加入乙腈废液(500.0g)，氧化钙(115.0g)。然后同时升温至85℃～90℃，常规串流回流12小时，具体为第一反应釜蒸出馏分直接进入第二反应釜中，在第二反应釜回流12小时后取样；
67.(3)第二反应釜釜内取样：气相监控乙醇残留质量分数(2.35％)，水分1.19％，均不合格，收率82.5％。
68.需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
69.另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
70.尽管本文中较多的使用了诸如第一反应釜、第二反应釜、有机固体酸、催化剂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
71.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种工业乙腈废液的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：配置有机固体酸、催化剂和氧化钙的添加量；向第一反应釜中加入乙腈废液、有机固体酸、以及催化剂；向第二反应釜中加入乙腈废液和氧化钙；将第一反应釜、第二反应釜同时升温至85-90℃并进行交叉回流反应，直至第二反应釜中乙醇残留质量百分数<0.50％、水残留的质量百分数<0.10％，常压蒸馏，即得合格乙腈馏分。2.根据权利要求1所述的工业乙腈废液的回收方法，其特征在于：所述有机固体酸的添加量与乙腈废液中乙醇的残留量的摩尔比为(0.5-1.2):1。3.根据权利要求1所述的工业乙腈废液的回收方法，其特征在于：所述催化剂的添加量与乙腈废液中乙醇的残留量的质量比为5％-10％。4.根据权利要求1所述的工业乙腈废液的回收方法，其特征在于：所述氧化钙的添加量与乙腈废液中水的残留量的摩尔比为(1-3):1。5.根据权利要求1所述的工业乙腈废液的回收方法，其特征在于：所述有机固体酸选自草酸、丁二酸、柠檬酸、己二酸、邻苯二甲酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的工业乙腈废液的回收方法，其特征在于：所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸中的至少一种。7.根据权利要求1所述的工业乙腈废液的回收方法，其特征在于：所述交叉回流反应的时间为8-12小时。8.根据权利要求1所述的工业乙腈废液的回收方法，其特征在于：所述乙腈馏分的回收率在85％以上。

技术总结
本发明涉及有机废液回收技术领域，特别涉及一种工业乙腈废液的回收方法。该工业乙腈废液的回收方法，包括以下步骤：配置有机固体酸、催化剂和氧化钙的添加量；向第一反应釜中加入乙腈废液、有机固体酸、以及催化剂；向第二反应釜中加入乙腈废液和氧化钙；将第一反应釜、第二反应釜同时升温至85-90℃并进行交叉回流反应，直至第二反应釜中乙醇残留质量百分数<0.50％、水残留的质量百分数<0.10％，常压蒸馏，即得合格乙腈馏分。采用本发明提供的工业乙腈废液的回收方法，其成本低、效率高、操作简单、通用性强，具有较大的工业化应用前景。具有较大的工业化应用前景。具有较大的工业化应用前景。


技术研发人员：陈义 刘裕 陈强
受保护的技术使用者：太阳树（莆田）生物医药有限公司
技术研发日：2023.03.01
技术公布日：2023/7/12