用于催化电极的具有多级孔结构的多孔合金及其制备方法与流程

1.本发明属于催化电极领域，具体涉及一种用于催化电极的具有多级孔结构的多孔合金及其制备方法。


背景技术：

2.能源是人类社会前进和发展的重要基石，随着经济社会快速发展，人类对能源的需求日益增加，这使得能源危机和气候问题日益突出。
3.近年来，诸多新型清洁能源被开发利用，如太阳能、风能、核能等，这些清洁能源的利用在一定程度上缓解了能源危机，且清洁能源的消耗不涉及co2的排放问题。但是，目前新型清洁能源的利用比例依然很低。因为此类清洁能源的直接使用有一定的时间和地域限制，因此，能源的转化和存储问题便应运而生。例如人们通过电解水技术，将可再生能源转换成清洁氢能；此外，利用可再生能源通过电催化的途径实现co2还原反应，将其转化成高附加值的化学品或燃料。清洁能源的使用能减少化石能源的消耗，从源头减少co2的排放。此外，通过电催化将大气中的co2还原成具有高能量密度的有机小分子，如co、ch4、hcooh等，实现co2的捕捉。
4.研究者在开发各种性能优异、成本低廉的电催化剂方面做出了巨大的努力。迄今为止，碱性介质电解水制氢目前是工业化程度最高的氢气生产的技术，因为其不限制催化剂种类，能稳定的产出高纯度的氢气，但存在催化剂活性和稳定性难以兼得的问题。在电催化二氧化碳领域，cu基催化剂是目前唯一能将co2直接电催化还原成乙醇等高附加值产物的催化剂，但其反应路径复杂，产物较多。具有多级孔结构的多孔金属催化剂在保证催化剂活性的同时可显著提升催化剂的循环稳定性。高熵合金中的多主元成分为优化其相结构提供了很大的组分调控范围，而较大的组分调控范围为多级孔的设计、制备提供了可能。前期的研究中表明部分具有简单晶格的高熵合金存在由于微米级尺度的相分离产生的微结构，还有研究者利用高熵合金的调幅分解来制备纳米级的分散相，以改善其磁性能和腐蚀性能等。但是采用具有相分离微结构的高熵合金前驱体合金制备催化电极的技术方案，在现有技术中尚未见诸报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于催化电极的具有多级孔结构的多孔合金及其制备方法，采用具有相分离微结构的高熵合金前驱体合金制备催化电极。
6.为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.一种用于催化电极的具有多级孔结构的多孔合金，该多孔合金由块体高熵合金前驱体合金制备，前驱体合金的化学式为m
100-x
cu
x
，15＜x＜35，m为fe、co、ni、cr、mn中的2-4种元素；由于组元之间混合焓的差异，前驱体合金中会形成微米尺度的相分离和纳米尺度的调幅分解组织，即存在贫cu相和富cu相。采用脱合金法选择性去除前驱体中的贫cu相或富cu相，形成由微米级的大孔和纳米级的小孔组合而成的多级孔结构。高熵合金前驱体合金
的名义成分为等原子比的feconicu合金。
8.所述前驱体合金中的m与cu的混合焓为正。
9.所述前驱体由单一面心立方相组成。
10.一种制备如所述的用于催化电极的具有多级孔结构的多孔合金的方法，所述方法具体包括以下步骤：
11.s1)按照合金的高熵合金前驱体合金的化学式为m
100-x
cu
x
，15＜x＜35，m为fe、co、ni、cr、mn中的2-4种元素，由于组元之间混合焓的差异，前驱体合金中会形成微米尺度的相分离和纳米尺度的调幅分解组织，即存在贫cu相和富cu相。
12.s2)将s1)熔炼得到的前驱体合金锭切割成薄片，对前驱体薄片进行如下脱合金处理：利用酸性溶液选择性去除前驱体中的贫cu相，制备富cu的多组元多孔合金；或者利用铜的氧化还原剂选择性地溶解富cu相，制备贫cu的多组元多孔合金；脱合金处理后得到的多级孔结构由微米级的大孔和纳米级的小孔组合而成。
13.在s1)中，采用高真空电弧熔炼，得到的高熵合金前驱体存在两种尺度的相分离，一级相分离尺度为2-10微米，二级相分离为10-106纳米的条幅分解组织。
14.所述s2)中的去除电极电位较低的贫cu相的脱合金工艺为：
15.将高熵合金前驱体浸泡到脱合金溶液，脱合金时间为5-30min；
16.所述脱合金溶液为0.5-3mol/l的hno3或h2so4溶液。
17.所述s2)中的去除电极电位较高的富cu相的脱合金工艺为：
18.将高熵合金前驱体浸泡到脱合金溶液，脱合金时间为5-30min；
19.所述脱合金溶液为1-2mol/l的fecl3与浓度为4-5mol/l的hcl的混合溶液。
20.所述脱合金后得到多级孔结构为由2-10微米的大孔和10-106纳米的小孔组合而成。
21.根据所述的方法制备的具有多级结构的多孔合金在催化电极的应用，富cu的多组元多孔合金用于电催化二氧化碳还原，将co2还原成co、ch4等；
22.贫cu的多组元多孔合金用于电解水析氧反应，在碱性电解液中表现出优异的电解水产氧性能。
23.本发明使用物理冶金的方法调控高熵合金前驱体产生不同尺度的相分离结构，再结合脱合金技术制备贫cu或富cu的具有多级孔结构的多组元多孔电极，具有多级孔结构的催化电极能有效缓解催化剂活性和稳定性之间的矛盾，本发明的有益效果如下：
24.(1)本发明提出的用于电催化的具有多级孔结构的多组元多孔合金电极材料，在降低成本的同时，利用多组元协同效应提高多孔电极的催化活性，多级孔结构保证材料在提升活性的同时兼具催化稳定性。
25.(2)本发明利用前驱体合金中相结构成分差异，通过调控脱合金溶液，可选择性去除电极电位低的相或电极电位高的相，能按性能所需保留需要的相，实现一材多用。
26.(3)本发明提出的用于电催化的具有多级孔结构的多组元多孔合金电极材料可直接作为电极使用，操作简单方便，便于大规模工业化应用生产。
附图说明
27.图1为本发明的具有多级孔结构的多孔合金的高真空电弧熔炼的feconicu高熵合
金的xrd图。
28.图2为本发明的具有多级孔结构的多孔合金的feconicu高熵合金前驱体的sem图与eds-mapping图，前驱体存在相分离。
29.图3为本发明的具有多级孔结构的多孔合金的以高真空电弧熔炼的feconicu高熵合金作为前驱体，用化学脱合金后(1mol/l的hno3中反应30min)去除贫cu区，形成具有多级结构的多孔feconicu
rich
的sem图。
30.图4为本发明的具有多级孔结构的多孔合金的以具有多级结构的feconicu高熵合金作为电极的电催化二氧化碳还原的极化曲线(电解液为0.1mol/l khco3)。
31.图5为本发明的具有多级孔结构的多孔合金的以高真空电弧熔炼的feconicu高熵合金作为前驱体，采用用1.5mol/l fecl3+5mol/l hcl脱合金溶液去除富cu区，形成具有多级结构的多孔feconicu
poor
的sem图。
32.图6为本发明的具有多级孔结构的多孔合金的以具有多级结构的多孔feconicu
poor
作为电极的oer图(电解液为1mol/l koh)，其在10ma cm-2
仅需269mv的过电位，100ma cm-2
仅需340mv的过电位。
具体实施方式
33.下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
34.本发明的具有多级孔结构的多孔合金主要应用于电催化领域，富cu的多组元多孔合金可用于电催化二氧化碳还原，贫cu的多组元多孔合金可用于电解水析氧反应。
35.一种具有多级孔结构的多孔合金，其高熵合金前驱体合金的化学式为m
100-x
cu
x
(15＜x＜35)，其中m为fe、co、ni、cr、mn中的2-4种元素。
36.进一步，所述高熵合金前驱体合金中的m与cu的混合焓为正，前驱体合金中会形成微米尺度的相分离和纳米尺度的调幅分解组织，即存在贫cu相和富cu相。一种制备所述具有多级孔结构的多孔合金的方法，具体包括以下步骤：
37.s1)按照设计成分选取前驱体成分，熔炼后得到具有微米尺度的相分离和纳米尺度的调幅分解组织的高熵合金前驱体；
38.s2)对s1)得到高熵合金前驱体进行脱合金处理，利用酸性溶液选择性去除前驱体中的贫cu相，制备富cu的多组元多孔合金；或者利用铜的氧化还原剂选择性地溶解富cu相,制备贫cu的多组元多孔合金。
39.进一步，所述s1)的具体步骤为：
40.s1.1)按照设计成分分别称取纯度＞99.95％的金属原料；
41.s1.2)将金属原料采用真空电弧炉熔炼+吸铸系统制备成块体高熵合金。
42.进一步，所述s2)中的去除电极电位较低的贫cu相的脱合金工艺是将高熵合金前驱体浸泡到脱合金溶液，脱合金时间为5-30min，所述脱合金溶液为0.5-3mol/l的hno3或h2so4溶液；
43.去除电极电位较高的富cu相的脱合金工艺是将高熵合金前驱体浸泡到脱合金溶液，脱合金时间为5-30min，所述脱合金溶液为1-2mol/l的fecl3与浓度为4-5mol/l的hcl的混合溶液。
44.进一步，所述脱合金后得到多级孔结构为由2-10微米的大孔和10-106纳米的小孔
组合而成。
45.上述具有多级孔结构的多组元多孔合金电极应用在电催化领域，富cu的多组元多孔合金可用于电催化二氧化碳还原，可将co2还原成co、ch4等，贫cu的多组元多孔合金可用于电解水析氧反应，在碱性电解液中表现出优异的电解水产氧性能。
46.实施例1
‑‑
去除贫cu相，形成具有多级结构的多孔feconicu
rich
合金材料
47.(1)以等原子比的feconicu作为前驱体名义成分，将预合金所需的纯元素(fe》99.99wt％，co》99.99wt％，ni》99.95wt％，cu》99.99wt％)，按照合金原子的百分比换算成质量(50g)并分别称量好，然后放置在高真空电弧炉中，将腔内真空抽到10-4
mpa以下，并充入高纯氩气(》99.9wt％)。
48.(2)利用高真空电弧熔炼设备对配好的feconicu初始合金组分材料进行熔炼和吸铸。如图1所示，该前驱体是由单一fcc相组成，前驱体存在贫铜相和富铜相，如图2所示。
49.(3)将熔炼好的前驱体预合金锭线切割得到10
×5×
1mm的薄片，将薄片置于1mol/l的hno3中反应30min，去除前驱体中电极电位较低的贫cu相，再用去离子水和无水乙醇反复清洗，从而得到富铜的多级孔铁钴镍铜，如图3所示。
50.(4)形成的富铜的多级孔铁钴镍铜的电催化二氧化碳性能，能将co2还原成co、ch4、c2h4等，如图4所示，co2氛围下测得的极化曲线比ar气氛围下表现出更大的电流密度，意味着co2还原反应的发生。
51.实施例2
‑‑
去除富cu相，形成具有多级结构的多孔feconicu
poor
的合金材料
52.(1)以等原子比的feconicu作为前驱体名义成分，将预合金所需的纯元素(fe》99.99wt％，co》99.99wt％，ni》99.95wt％，cu》99.99wt％)换算成质量(50g)并分别称量好，然后放置在高真空电弧炉中，将腔内真空抽到10-4
mpa以下，并充入高纯氩气(》99.9wt％)。
53.(2)利用高真空电弧熔炼设备对配好的feconicu初始合金组分材料进行熔炼和吸铸。如图1所示，该前驱体是由单一fcc相组成。
54.(3)将熔炼好的预合金锭线切割得到10
×5×
1mm的薄片，将薄片置于1.5mol/l fecl3+5mol/l hcl中反应30min，去除前驱体中电极电位较高的富cu相，再用去离子水和无水乙醇反复清洗，从而得到贫铜的多级孔铁钴镍铜，如图5所示。
55.(4)形成的贫铜的多级孔铁钴镍铜的电解水产氧性能，10ma cm-2
所需的过电位仅为269mv，100ma cm-2
所需的过电位仅为340mv，如图6所示。

技术特征：
1.一种用于催化电极的具有多级孔结构的多孔合金，其特征在于，该多孔合金由块体高熵合金前驱体合金制备，前驱体合金的化学式为m
100-x
cu
x
，15＜x＜35，m为fe、co、ni、cr、mn中的2-4种元素；由于组元之间混合焓的差异，前驱体合金中会形成微米尺度的相分离和纳米尺度的调幅分解组织，即存在贫cu相和富cu相，采用脱合金法选择性去除前驱体中的贫cu相或富cu相，形成由微米级的大孔和纳米级的小孔组合而成的多级孔结构。2.根据权利要求1所述多孔合金，其特征在于，高熵合金前驱体合金的名义成分为等原子比的feconicu合金。3.根据权利要求1所述多孔合金，其特征在于，所述前驱体合金中的m与cu的混合焓为正。4.根据权利要求1所述多孔合金，其特征在于，所述前驱体由单一面心立方相组成。5.一种制备如权利要求1所述的用于催化电极的具有多级孔结构的多孔合金的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：s1)按照合金的高熵合金前驱体合金的化学式为m
100-x
cu
x
，15＜x＜35，m为fe、co、ni、cr、mn中的2-4种元素，由于组元之间混合焓的差异，前驱体合金中会形成微米尺度的相分离和纳米尺度的调幅分解组织，即存在贫cu相和富cu相；s2)将s1)熔炼得到的前驱体合金锭切割成薄片，对前驱体薄片进行如下脱合金处理：利用酸性溶液选择性去除前驱体中的贫cu相，制备富cu的多组元多孔合金；或者利用铜的氧化还原剂选择性地溶解富cu相，制备贫cu的多组元多孔合金；脱合金处理后得到的多级孔结构由微米级的大孔和纳米级的小孔组合而成。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在s1)中，采用高真空电弧熔炼，得到的高熵合金前驱体存在两种尺度的相分离，一级相分离尺度为2-10微米，二级相分离为10-106纳米的条幅分解组织。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述s2)中的去除电极电位较低的贫cu相的脱合金工艺为：将高熵合金前驱体浸泡到脱合金溶液，脱合金时间为5-30min；所述脱合金溶液为0.5-3mol/l的hno3或h2so4溶液。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述s2)中的去除电极电位较高的富cu相的脱合金工艺为：将高熵合金前驱体浸泡到脱合金溶液，脱合金时间为5-30min；所述脱合金溶液为1-2mol/l的fecl3与浓度为4-5mol/l的hcl的混合溶液。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱合金后得到多级孔结构为由2-10微米的大孔和10-106纳米的小孔组合而成。10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法制备的具有多级结构的多孔合金在催化电极的应用，其特征在于：富cu的多组元多孔合金用于电催化二氧化碳还原，将co2还原成co、ch4等；贫cu的多组元多孔合金用于电解水析氧反应，在碱性电解液中表现出优异的电解水产氧性能。

技术总结
本发明属于电催化领域，具体涉及一种用于催化电极的具有多级孔结构的多孔合金及其制备方法，该多孔合金由块体高熵合金前驱体合金制备，前驱体合金的化学式为M


技术研发人员：王晶 于一鹏 张敬霖 刘军凯 卢凤双 李增 罗曦 张建生 张建福
受保护的技术使用者：钢铁研究总院有限公司
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/7/12