一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法

1.本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法。


背景技术：

2.链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等，因具有极性强、粘度低、介电常数高、含氧量高和官能团结构丰富等特点，常被用于有机溶剂、药物合成中间体、锂电池电解液和燃油添加剂。相较于其他合成方法酯交换合成链状碳酸酯具有工艺简单、反应效率高、生产成本低以及联产化工原料乙二醇或1,2-丙二醇，对环境友好等优点。酯交换反应合成链状碳酸酯中催化剂主要分为均相与非均相催化剂，以naoh、甲醇钠为代表的均相催化剂因具有廉价易得、溶解性高、催化活性良好等优点被广泛应用，但均相催化剂对水敏感、不易分离、稳定性较差导致工业生产过程中工艺复杂、产生大量强碱性固废、需高能耗提升产品纯度和品质。非均相催化剂虽可以克服均相催化不易分离这一困难，但也存在一些不可避免的问题，如：钙基氧化物活性组分易流失，稀土金属氧化物和碳氮材料催化活性较低，需在高温，高压条件下进行。因此，均相催化剂难分离、多相催化剂易失活，催化活性低成为限制酯交换反应高效转化的重要因素。
3.目前，离子液体作为一种较为前景的酯交换反应催化剂，可以通过固载实现其从均相催化剂到非均相催化剂的转变，从而达到了催化活性高、产物较易分离的效果。离子液体固载的方法主要分为物理吸附法和化学键合法。物理吸附法虽操作简便但离子液体易流失、稳定性差。化学键合法是指离子液体与载体通过共价键进行桥联，化学键合法制备的固载化离子液体，相对于物理吸附法具有流失性小、重复使用性好等优点。根据键合方式可分为配位键合、硅烷偶联键合、自由基聚合、碳氮键合等。碳氮键合是利用胺的化学特性，将载体与低级胺进行键合形成c-n键，再用卤代烷对叔胺进行季铵化反应生成卤负离子，可以根据反应机理设计不同的负离子基团。由于在碳氮键合过程中，载体会与离子液体之间形成新的化学键，所以载体的结构和性能会影响固载化离子液体的催化活性和稳定性。
4.聚苯乙烯树脂(ps)相较于其他载体拥有较高的经济性同时兼具良好的热稳定性与易官能化特点，常被用作非均相催化剂载体。simanjuntaketal.用碳氮键合方式将dabco固载在merrifield树脂得到的[p-dabco]cl，并将其应用在碳酸二甲酯(dmc)和甘油(gl)的酯交换反应，在最佳反应条件下循环5次催化活性无明显下降。
[0005]
ma et al.通过碳氮键合方式将咪唑基离子液体固载在自制的ps上，制得nano-ps-ch2-[pim][oh]在knoevenagel缩合反应中具有良好的催化活性。pravinr.likharetal.以ps为载体通过碳氮键合方式将咪唑基离子液体固载在ps上，以氢氧根为阴离子制得mr-imz-oh在羟醛缩合反应中活性明显优于mgo且循环6次无明显失活现象。pyrliketal.以amberlyst26oh强碱性阴离子交换树脂为催化剂，在低温下进行了碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应合成碳酸二甲酯，发现其在0℃以下仍表现出较高的活性，但该催化剂稳定性较差在质量空速为1.7h-1连续反应24h后活性明显下降，其失活原因为高活性氢氧根阴离子被
低活性碳酸盐阴离子所取代。在环状碳酸酯和醇酯交换反应中高效催化合成链状碳酸酯且稳定性良好的离子液体固载催化剂未见报道。


技术实现要素：

[0006]
本发明提出一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，为一种咪唑阴离子为关键活性基团的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，制备的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂具有制备方法简单、强碱性、使用寿命长和高效催化酯交换反应的能力，可催化多种不同酯交换反应中具有良好的普适性。
[0007]
本发明技术方案如下：
[0008]
一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0009]
s1、将常规氯甲基聚苯乙烯树脂干燥，得到原始氯球(ps-cl)；
[0010]
s2、将步骤s1得到的原始氯球(ps-cl)与咪唑在有机溶液中进行消去反应，得到经过滤、洗涤和干燥后得到树脂咪唑(ps-im)；
[0011]
s3、将步骤s2得到的树脂咪唑(ps-im)与溴代烷在有机溶液中进行季铵化反应，得到经过滤、洗涤和干燥后得到树脂咪唑溴(ps-imc4br)；
[0012]
s4、将步骤s3得到的树脂咪唑溴(ps-imc4br)与环氮钾盐在水/醇溶液中进行阴离子交换反应，得到经过滤、洗涤至滤液呈中性和干燥后得到树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)。
[0013]
所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂包括阳离子、阴离子和载体，所述碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂具有式i所示结构式；
[0014]
所述载体为氯甲基聚苯乙烯树脂
[0015]
所述阳离子为咪唑阳离子；
[0016]
所述阴离子为咪唑阴离子或吡咯阴离子或吗啉阴离子或三唑阴离子或己内酰胺阴离子或吡唑阴离子或嘌呤阴离子或哌嗪阴离子或吲哚阴离子或苯并咪唑阴离子或咔唑阴离子；
[0017][0018]
可选地，所述载体具有式ii所示的结构：
[0019][0020]
可选地，所述阳离子具有式iii所示的结构：
[0021][0022]
其中，r1独立地选自c1～c6的烷烃基、c2～c6的烯烃基、c3～c6的芳烃基、c3～c6
的环烷基中的至少一种；
[0023]
可选地，所述阴离子具有式ⅳ至xiii
[0024][0025]
所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述步骤s1中所述的氯甲基聚苯乙烯树脂为氯甲基苯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯聚合的常规树脂，物性参数：交联度为7％，，氯元素含量为15～25％。
[0026]
所述一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述步骤s2中，所述咪唑加入量与原始氯球中氯元素的摩尔比为1:1～3:1。
[0027]
所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述步骤s2中，所述洗涤和干燥过程包括：依次采用乙酸乙酯、去离子水、乙醇洗涤2～6次，并在60～80℃真空干燥12～24h。
[0028]
优选地，所述步骤s2中，所述洗涤和干燥过程包括：依次采用乙酸乙酯、去离子水、乙醇洗涤2次，并在70℃真空干燥12h。
[0029]
所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述步骤s3中，所述加入溴代烷加入量与原始氯球中氯元素的摩尔比为1:1～3:1。
[0030]
所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述步骤s3中，所述洗涤和干燥过程包括：依次采用乙醇洗涤2～4次，并在60～80℃真空干燥12～24h。
[0031]
所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述步骤s4中，包括如下步骤：
[0032]
s1、将环氮化合物加热至80～100℃，后加入氢氧化钾，熔融状态下搅拌5-15min，降至室温加入带水剂，减压加热旋蒸，得到含环氮阴离子的钾盐；
[0033]
优选地，所述环氮化合物选自咪唑、吡咯、吗啉、三唑、己内酰胺、吡唑、嘌呤、哌嗪、吲哚、苯并咪唑、咔唑中的一种；
[0034]
优选地，所述带水剂选自环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；
[0035]
优选地，所述减压加热旋蒸的过程包括：在环境真空度为-0.1～-0.08pa下，依次加热至60～70℃、70～80℃、80～10℃，分别旋蒸0.5～1h，
[0036]
s2、钾盐加入量与与原始氯球中氯元素的摩尔比为1:1～3:1。
[0037]
所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述步骤s2和s3中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0038]
所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，所述制备得到的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂作为酯交换反应中非均相催化剂的应用。
[0039]
本发明有益效果：
[0040]
本发明所提供的用于酯交换反应用的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂的制备方法，制备过程简单，所制得非均相催化剂是以咪唑阴离子为活性基团，具有强碱性、使用寿命长和高效催化酯交换反应的能力，可催化多种不同酯交换反应中具有良好的普适性，因此在链状碳酸酯类化学品合成领域中具有重要的工业应用价值。
附图说明
[0041]
图1为ps-imc4im催化剂的合成图；
[0042]
图2为ps-cl、ps-im、ps-imc4br和ps-imc4 im的ft-ir光谱图；
[0043]
图3为ps-im和ps-imc4im的固态13c nmr谱图；
[0044]
图4为ps-imc4im和ps-imc4br的eds谱图；
[0045]
图5为ps-cl的sem图；
[0046]
图6为ps-im的sem图；
[0047]
图7为ps-imc4br的sem图；
[0048]
图8为ps-imc4 im的sem图；
[0049]
图9为ps-imc4im的热重分析曲线图；
[0050]
图10为ps-imc4im连续稳定催化碳酸二甲酯合成图；
[0051]
图11为ps-imc4im在不同原料中的酯交换活性图。
具体实施方式
[0052]
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0053]
如无特别说明，本发明的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
[0054]
其中溶剂都为市售分析纯溶剂，纯度≥99.5％。
[0055]
本发明的实施例中碱强度、酸碱滴定碱量计算、核磁h谱分析、核磁c谱分析、红外光谱分析及x射线能谱分析等表征分析均为常规操作，本领域技术人员根据仪器说明操作即可。
[0056]
本发明的实施例中转化率、选择性及收率计算如下：
[0057]
ec转化率、产物选择性和dec收率计算方法如下所示：
[0058][0059][0060]
[0061][0062]
y/％＝100
×
x
×
sa[0063][0064]
式中：x为碳酸乙烯酯转化率；sa为碳酸二甲酯选择性；sb为羟乙基甲基碳酸酯选择性选择性；sc为二羟乙基碳酸酯选择性；y为碳酸二甲酯的收率；na为碳酸二甲酯物质的量；nb为羟乙基甲基碳酸酯物质的；nc为二羟乙基碳酸酯物质的量；nd为未反应的碳酸乙烯酯物质的量；t为反应时间，h；n
ec
为碳酸乙烯酯的物质的量；e为催化剂活性位点总数，mmol/g。
[0065]
本发明碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂包括阳离子、阴离子和载体，所述碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂具有式i所示结构式；
[0066]
所述载体为氯甲基聚苯乙烯树脂
[0067]
所述阳离子为咪唑阳离子；
[0068]
所述阴离子为咪唑阴离子或吡咯阴离子或吗啉阴离子。
[0069][0070]
可选地，所述载体具有式ii所示的结构：
[0071][0072]
可选地，所述阳离子具有式iii所示的结构：
[0073][0074]
其中，r1独立地选自c1～c6的烷烃基、c2～c6的烯烃基、c3～c6的芳烃基、c3～c6的环烷基中的至少一种。
[0075]
可选地，所述阴离子具有式ⅳ至xiii
[0076][0077]
根据本发明的一方面提供了一种上述碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0078]
s1、将常规氯甲基聚苯乙烯树脂干燥，得到原始氯球(ps-cl)；
[0079]
s2、将步骤s1得到的原始氯球(ps-cl)与咪唑在有机溶液中进行消去反应，得到经过滤、洗涤和干燥后得到树脂咪唑(ps-im)。
[0080]
s3、将步骤s2得到的树脂咪唑(ps-im)与溴代烷在有机溶液中进行季铵化反应，得到经过滤、洗涤和干燥后得到树脂咪唑溴(ps-imc4br)。
[0081]
s4、将步骤s3得到的树脂咪唑溴(ps-imc4br)与咪唑钾在水溶液中进行阴离子交换反应，得到经过滤、洗涤至滤液呈中性和干燥后得到树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)。
[0082]
可选地，所述步骤s1中，氯甲基聚苯乙烯树脂为氯甲基苯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯聚合的常规树脂，物性参数：交联度为7％，氯元素含量为15-25％。
[0083]
可选地，所述步骤s2中，所述咪唑加入量与原始氯球中氯元素的摩尔比为1:1～3:1。
[0084]
可选地，所述步骤s2中，所述咪唑加入量与原始氯球中氯元素的摩尔比选自1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0085]
可选地，所述步骤s2中，所述洗涤和干燥过程包括：依次采用乙酸乙酯、去离子水、乙醇洗涤2～6次，并在60～80℃真空干燥12～24h。
[0086]
可选地，所述步骤s2中，所述洗涤和干燥过程包括：依次采用乙酸乙酯、去离子水、乙醇洗涤2次，并在70℃真空干燥12h。
[0087]
可选地，所述步骤s3中，所述加入溴代烷加入量与原始氯球中氯元素的摩尔比为1:1～3:1。
[0088]
可选地，所述步骤s3中，所述加入溴代烷加入量与原始氯球中氯元素的摩尔比选自1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0089]
可选地，所述步骤s3中，所述洗涤和干燥过程包括：依次采用乙醇洗涤2～4次，并在60～80℃真空干燥12～24h。
[0090]
可选地，所述步骤s1中还包括咪唑钾，所述咪唑钾的制备包括：
[0091]
将环氮化合物加热至80～100℃，后加入氢氧化钾，熔融状态下搅拌5-15min，降至室温加入带水剂，减压加热旋蒸，得到含环氮阴离子的钾盐。
[0092]
可选地，所述环氮化合物选自咪唑、吡咯、吗啉、三唑、己内酰胺、吡唑、嘌呤、哌嗪、吲哚、苯并咪唑、咔唑中的一种。
[0093]
可选地，所述带水剂选自环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0094]
可选地，所述减压加热旋蒸的过程包括：在环境真空度为-0.1～-0.08pa下，依次加热至60～70℃、70～80℃、80～10℃，分别旋蒸0.5～1h，
[0095]
可选地，钾盐加入量与与原始氯球中氯元素的摩尔比为1:1～3:1。
[0096]
可选地，钾盐加入量与与原始氯球中氯元素的摩尔比选自1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0097]
可选地，所述步骤s2和s3中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0098]
上述的制备方法制备得到的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂作为酯交换反应中非均相催化剂的应用。
[0099]
可选地，所述应用中，所述碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂为树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)。
[0100]
可选地，所述应用中，所述酯交换反应为催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯。
[0101]
可选地，所述应用为树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)作为碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂催化碳酸乙烯酯与醇酯交换合成碳酸二甲酯，催化碳酸乙烯酯与乙醇合成碳酸二乙酯，催化碳酸丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯，催化碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，催化碳酸二乙酯与甲醇合成碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，催化碳酸二甲酯与碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯，催化碳酸二甲酯与甘油合成碳酸甘油酯。
[0102]
可选地，所述酯交换反应的条件为：60～140℃，反应压力为10～50kpa。
[0103]
可选地，所述酯交换反应的条件选自60℃、80℃、100℃、120℃、140℃中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0104]
本发明中，c1～c6指所包含的碳原子数。如“c1～c6的烷烃基”指含有碳原子数为1～6的烷烃基。
[0105]
本发明中，“烷烃基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
[0106]
本发明中，“烯烃基”是由烯烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
[0107]
本发明中，“芳烃基”或“环烷基”是芳香族化合物或环烷类分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团。
[0108]
实施例1
[0109]
取5g咪唑放置于电磁炉内，加热至80℃使其熔化。在熔化的咪唑中加入4g氢氧化钾，搅拌10min后冷却值室温加入30ml环己烷。随后将混合物倒入茄形瓶中，旋转蒸发除去水与环己烷，待降至室温得到黄色固体为咪唑钾。其结构通过核磁确定。
[0110]
1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ7.12(s,1h),6.68(s,2h).13cnmr(126mhz,dmso-d6)δ141.95,124.41.
[0111]
实施例2
[0112]
如附图1步骤所示，首先，将氯甲基聚苯乙烯树脂真空70℃烘干12h，得到原始氯球(ps-cl)。取10gps-cl和40ml乙腈于三口烧瓶中，70℃搅拌1h。随后加入7.7g咪唑，持续加热搅拌24h。待反应结束，过滤，依次采用乙酸乙酯、去离子水、乙醇洗涤2次，并在70℃真空干燥12h，干燥后得到白色小球命名为树脂咪唑(ps-im)；其次，将ps-im加入55ml乙腈、70℃搅拌1h，随后加入14.4g溴代正丁烷，持续加热搅拌24h。待反应结束，过滤，将所得样品用乙醇洗涤3次，并在70℃真空干燥12h，干燥后得到淡黄色小球命名为树脂咪唑溴(ps-imc4br)。最后，将ps-imc4br加入到100ml去离子水中，室温搅拌1h，加入7.2g咪唑钾，搅拌24h。过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，70℃真空干燥12h后得到黄色小球命名为树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)。
[0113]
测试例1
[0114]
对实施例2制备过程中的初始树脂氯球(ps-cl)、树脂咪唑(ps-im)、树脂咪唑溴(ps-imc4br)、树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)进行ft-ir谱测试，结果如附图2所示，ps-cl位于3028,2910,1625,1261,677cm-1
有明显的特征谱带，其中波数位于3028,2910和1625cm-1
为树脂母体结构中苯环的c-h伸缩振动和苯环骨架中c＝c伸缩振动，波数1261和677cm-1
为c-cl与ch2-cl的伸缩振动。在ps-im中1261和677cm-1
谱带几乎消失，同时在771,1153,1566,1650和3143cm-1
观察到新的吸收峰，其中771cm-1
为咪唑环c-h面外摇摆弯曲振动，1153,1566,1650和3143cm-1
为咪唑环c-n，c＝n，c＝c和c-h伸缩振动峰，该现象充分说明ps-im中无c-cl存在，咪唑基团完全消去cl元素并以共价键方式与树脂母体键合。ps-im与溴代正丁烷反应生成季铵化产物ps-imc4br，由于红外表征是以溴化钾为背景，遮盖了c-br的伸缩振动峰，所以ps-im和ps-imc4br红外特征峰基本一致。ps-imc4im中可以明显观察到在1650cm-1
咪唑环上的c＝c伸缩振动峰强度增强，由于红外表征具有半定量的特性，表明咪唑阴离子已成功取代溴阴离子并以离子键与树脂季铵盐结合使得咪唑特征峰增强。
[0115]
测试例2
[0116]
对实施例2制备过程中的树脂咪唑(ps-im)、树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)进行固体核磁c谱测试。结果如附图3所示，ps-im在146,130,53,40ppm处有4处明显共振峰，146ppm处出现的重叠峰对应着咪唑环上的c2原子和苯环与甲基相连的c原子，130ppm处出现的重叠峰对应咪唑环上的c3和c4原子和苯环上的碳原子，53ppm处为dvb聚合碳链上的亚甲基结构。与ps-im相比，ps-imc4im的13cnmr谱在30和24ppm处有两个独立单峰，其归属于咪唑基离子液体中的烷基链，说明溴丁烷与ps-im发生季铵化反应，丁基键合到树脂咪唑结构单元中，而咪唑阴离子与咪唑阳离子重叠在130ppm处。该结果表明，双咪唑基离子液体已成功固载在聚苯乙烯树脂上。
[0117]
测试例3
[0118]
对实施例2制备过程中的ps-imc4br和ps-imc4im，结果如附图4所示，ps-imc4br和ps-imc4im主要由c,n,o,br等元素组成，ps-imc4br和ps-imc4im的eds能谱图基本一致是因为ps-imc4im由ps-imc4br与咪唑钾阴离子交换反应制得，由于在前两步催化剂制备过程中咪唑阳离子与烷基碳链优先占据孔道位置，咪唑钾仅与ps-imc4br表面溴阴离子发生里阴离子交换，导致ps-imc4br和ps-imc4im的eds能谱图变化不明显。
[0119]
测试例4
[0120]
对实施例2制备过程中的初始树脂氯球(ps-cl)、树脂咪唑(ps-im)、树脂咪唑溴(ps-imc4br)、树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)进行sem图像扫描观察催化剂的微观结构，如图5所示。从图5中可看出，ps-cl表面是光滑平整的。随着双咪唑基离子液体固载过程的进行，如图5至图8所示，聚苯乙烯树脂球表面粗糙程度逐渐加深，该现象与前人报告一致，这表明双咪唑基离子液体已经被固载到聚苯乙烯树脂球上。但在实验具体操作中发现，聚苯乙烯树脂球有粉化现象，不排除ps-imc4im其表面粗糙是因为在催化剂制备过程中机械摩擦导致。
[0121]
测试例5
[0122]
对实施例2制备过程中的树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)进行热重分析。如图9所示。ps-imc4im主要有三个失重区间，第一段为100℃物理吸附水或有机溶剂的损失。第二段200～387℃质量损失率为26.8％与元素分析中(27.35％)结果基本一致，这是因为固载在树脂上双咪唑基离子液体受热不稳定热分解导致的，第三段在435-562℃为树脂本体热解损失。所制备的非均相离子液体催化剂ps-imc4im其具有较好的热稳定性。工业上碳酸乙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯反应温度在65～75℃之间，制备的ps-imc4im催化剂热稳定性完全满足工业需求。
[0123]
测试例6
[0124]
通过元素分析(ea)测定对实施例2制备过程中的ps-im，ps-imc4br和ps-imc4im中c,h和n元素含量并计算离子液体固载量。如表1所示，ps-im因咪唑基团取代cl元素，其n元素百分含量明显增加为9.58％，而ps-imc4br因季铵化烷基碳链的增加导致n元素百分含量有所减少为7.26％，有ps-imc4br与咪唑钾阴离子交换反应制备所得的ps-imc4im中氮元素含量(8.61％)明显高于ps-imc4br(7.26％)，说明ps-imc4im催化剂合成按照设计过程进行。
[0125]
测试例7
[0126]
通过利用hammett指示剂和酸碱滴定法测定实施例2制备过程中的ps-im，ps-imc4br和ps-imc4im碱强度与碱量变化，如表2所示，发现ps-imc4im碱量为0.84mmol/g，碱强度为9.8《h_《12.8较ps-imc4br与ps-im表现出明显的碱性变化，这是因为咪唑钾与溴负阴离子发生阴离子交换反应并以离子键键合在季铵盐官能团附近，而咪唑阴离子具有强碱性使得ps-imc4im的碱量高于ps-imc4br。
[0127]
如上所述实施例2制备的催化剂，用于酯交换反应合成碳酸二甲酯的反应性能评价方法是：将2g催化剂装入内径为8.5mm的连续流固定床不锈钢反应器中，反应器上下两层为石英砂，中部为填充的催化剂，装填完毕后开始设定升温程序。原料碳酸乙烯酯和甲醇摩尔比为1:6，温度为66℃，质量空速为5～10h-1
，滤液通过气相色谱进行分析，结果如图10所示。
[0128]
如上所述实施例2制备的催化剂，用于酯交换反应合成链状碳酸酯的反应性能评价方法是：将2g催化剂装入内径为8.5mm的连续流固定床不锈钢反应器中，反应器上下两层为石英砂，中部为填充的催化剂，装填完毕后开始设定升温程序。
[0129]
a为碳酸乙烯酯与乙醇合成碳酸二乙酯，原料碳酸乙烯酯和乙醇摩尔比为1:10，反应温度为85℃，质量空速为5h-1
。
[0130]
b为碳酸丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯，原料碳酸丙烯酯与甲醇摩尔比为1:6，反
应温度为70℃，质量空速为1h-1
。
[0131]
c为碳酸二甲酯与乙醇合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，原料碳酸二甲酯与乙醇摩尔比为1:1，反应温度为95℃，质量空速为1h-1
。
[0132]
d为碳酸二乙酯与甲醇合成碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，原料为碳酸二乙酯与甲醇摩尔比为1:1，反应温度为95℃，质量空速为1h-1
。
[0133]
e为碳酸二甲酯与碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯，原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯摩尔比为1:1，反应温度为130℃，质量空速为1h-1
。
[0134]
f为碳酸二甲酯与甘油合成碳酸甘油酯，原料碳酸二甲酯与甘油摩尔比为3:1，反应温度为80℃，质量空速为1h-1
。滤液通过气相色谱进行分析，结果如图11所示。
[0135]
表1非均相催化剂ea元素分析
[0136][0137]
表2非均相催化剂碱量与碱强度
[0138][0139]
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：s1、将常规氯甲基聚苯乙烯树脂干燥，得到原始氯球(ps-cl)；s2、将步骤s1得到的原始氯球(ps-cl)与咪唑在有机溶液中进行消去反应，得到经过滤、洗涤和干燥后得到树脂咪唑(ps-im)；s3、将步骤s2得到的树脂咪唑(ps-im)与溴代烷在有机溶液中进行季铵化反应，得到经过滤、洗涤和干燥后得到树脂咪唑溴(ps-imc4br)；s4、将步骤s3得到的树脂咪唑溴(ps-imc4br)与环氮钾盐在水/醇溶液中进行阴离子交换反应，得到经过滤、洗涤至滤液呈中性和干燥后得到树脂咪唑咪唑(ps-imc4im)。2.根据权利要求1所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂包括阳离子、阴离子和载体，所述碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂具有式i所示结构式；所述载体为氯甲基聚苯乙烯树脂所述阳离子为咪唑阳离子；所述阴离子为咪唑阴离子或吡咯阴离子或吗啉阴离子或三唑阴离子或己内酰胺阴离子或吡唑阴离子或嘌呤阴离子或哌嗪阴离子或吲哚阴离子或苯并咪唑阴离子或咔唑阴离子；可选地，所述载体具有式ii所示的结构：可选地，所述阳离子具有式iii所示的结构：其中，r1独立地选自c1～c6的烷烃基、c2～c6的烯烃基、c3～c6的芳烃基、c3～c6的环烷基中的至少一种；可选地，所述阴离子具有式ⅳ至xiii
3.根据权利要求1所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s1中所述的氯甲基聚苯乙烯树脂为氯甲基苯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯聚合的常规树脂，物性参数：交联度为7％，，氯元素含量为15～25％。4.根据权利要求1所述一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述咪唑加入量与原始氯球中氯元素的摩尔比为1:1～3:1。5.根据权利要求1所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述洗涤和干燥过程包括：依次采用乙酸乙酯、去离子水、乙醇洗涤2～6次，并在60～80℃真空干燥12～24h；优选地，所述步骤s2中，所述洗涤和干燥过程包括：依次采用乙酸乙酯、去离子水、乙醇洗涤2次，并在70℃真空干燥12h。6.根据权利要求1所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述加入溴代烷加入量与原始氯球中氯元素的摩尔比为1:1～3:1。7.根据权利要求1所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述洗涤和干燥过程包括：依次采用乙醇洗涤2～4次，并在60～80℃真空干燥12～24h。8.根据权利要求1所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，包括如下步骤：s1、将环氮化合物加热至80～100℃，后加入氢氧化钾，熔融状态下搅拌5-15min，降至室温加入带水剂，减压加热旋蒸，得到含环氮阴离子的钾盐；优选地，所述环氮化合物选自咪唑、吡咯、吗啉、三唑、己内酰胺、吡唑、嘌呤、哌嗪、吲哚、苯并咪唑、咔唑中的一种；优选地，所述带水剂选自环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；优选地，所述减压加热旋蒸的过程包括：在环境真空度为-0.1～-0.08pa下，依次加热至60～70℃、70～80℃、80～10℃，分别旋蒸0.5～1h，s2、钾盐加入量与与原始氯球中氯元素的摩尔比为1:1～3:1。
9.根据权利要求1所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s2和s3中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。10.根据权利要求1所述的一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，其特征在于，所述制备得到的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂作为酯交换反应中非均相催化剂的应用。

技术总结
本发明一种碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，所述碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂包括离子液体与载体；所述离子液体阳离子是咪唑阳离子；所述阴离子为咪唑阴离子或吡咯阴离子或吗啉阴离子或三唑阴离子或己内酰胺阴离子或吡唑阴离子或嘌呤阴离子或哌嗪阴离子或吲哚阴离子或苯并咪唑阴离子或咔唑阴离子；本发明的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂通过消去反应、季铵化反应、阴离子交换反应将离子液体分步键合到聚苯乙烯树脂上。该催化剂是一种以亲核性含氮杂环强阴离子为关键活性基团的碳氮键合法固载离子液体非均相催化剂，具有制备方法简单、强碱性、使用寿命长和高效催化酯交换反应的能力，可催化多种不同酯交换反应具有良好的普适性。应具有良好的普适性。


技术研发人员：石磊 王玉鑫 高运胜 许光文
受保护的技术使用者：沈阳化工大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/7/12