利用库埃特-泰勒涡流反应制备片状相拟薄水铝石的方法与流程

1.本发明涉及一种利用库埃特-泰勒涡流反应制备片状相拟薄水铝石的方法。具体地，本发明涉及一种在高温-高压下利用库埃特-泰勒流制备片状相拟薄水铝石的方法，所述片状相拟薄水铝石用于在电池隔膜的一面或两面上涂布陶瓷。


背景技术：

2.隔膜是在用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑等的电池中通过阻断正极和负极的接触来防止电极之间的电接触以提高稳定性的微细薄膜。电池用隔膜具有几十纳米尺寸的孔隙，并且离子通过这些孔隙来发挥电池的功能。
3.通常使用的聚烯烃基隔膜在高温下具有严重的热收缩，并且物理耐久性差。因此，如果电池发生异常，导致内部温度升高，则容易发生隔膜的变形，并且严重时无法充分防止电极与电极之间的接触，从而可能会发生短路(short)引起的爆炸。
4.为了解决如上所述的稳定性问题，开发了一种在现有的聚烯烃基隔膜的一面或两面上使用无机颗粒形成无机颗粒层的陶瓷涂层隔膜(ceramic coated separator，ccs)。用于该隔膜的无机颗粒包括氧化铝(alumina)、氢氧化铝(aluminum hydroxide)、二氧化硅(silica)、氧化钡(barium oxide)、氧化钛(titanium oxide)、氧化镁(magnesium oxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)、粘土(clay)、玻璃粉(glass powder)、勃姆石(boehmite)或它们的混合物等。
5.在无机颗粒中，特别是使用具有拟薄水铝石涂层的隔膜的电池的优点在于，由于电池膨胀和表面摩擦力导致的涂层内无机颗粒的脱落现象得到显著改善，因此具有提高的热稳定性，而且与使用氧化铝等其它无机颗粒的情况相比，可以减轻涂层的重量。
6.拟薄水铝石可以具有各种形式的相。已知主相(main phase)为线(纳米线(nanowire))状或棒(纳米棒(nanorod))状的针状拟薄水铝石可以通过在酸性条件下生长来获得，并且已知主相为片状(sheet)相的片状相拟薄水铝石可以通过在碱性条件下生长来获得。然而，当在碱性条件下制备拟薄水铝石以制成片状相时，存在无法确保充分薄的厚度的问题。
7.作为合成拟薄水铝石的方法，以往有使用间歇(batch)式反应器进行合成的方法。然而，由于设备限制等问题，间歇式反应器无法形成高温-高压气氛，并且为了通过间歇式反应器确保片状相拟薄水铝石，通常需要24小时左右的长时间的反应时间，因此存在生产效率降低的问题。


技术实现要素：

要解决的技术问题
8.本发明的第一目的是提高拟薄水铝石的生产效率，并且提高拟薄水铝石中的特别是片状相拟薄水铝石的生产效率。
9.本发明的第二目的是提高可在酸性气氛下具有薄厚度的片状相拟薄水铝石的生
产效率。技术方案
10.作为用于实现上述目的的一个方法，根据本发明的一个具体实施方案，可以提供一种制备片状相拟薄水铝石的方法，所述方法中通过包括以下工序来获得片状相拟薄水铝石：a)在分散有铝前体的水溶液中加入有机酸；以及b)将所述工序a)的产物加入到泰勒反应器中，其中，所述泰勒反应器的压力为1-100巴(bar)。
11.根据一个具体实施方案，所述泰勒反应器的温度可以为100-300℃。
12.根据一个具体实施方案，所述泰勒反应器的反应时间可以为1-20小时。
13.根据一个具体实施方案，所述泰勒反应器的搅拌速度可以为100-800rpm。
14.根据一个具体实施方案，所述铝前体可以包含乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝、卤化铝、硫化铝、氢氧化铝、氧化铝、羟基氧化铝、烷醇铝中的一种或它们的混合物。所述卤化铝可以为alcl3和alf3。所述烷醇铝可以为al(o-i-pr)3。
15.根据一个具体实施方案，所述分散有铝前体的水溶液可以通过在蒸馏水中分散铝前体后进行蒸馏来制备。
16.根据一个具体实施方案，所述有机酸可以包含乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、草酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸中的一种或它们的混合物。
17.根据一个具体实施方案，所述工序a)的产物的ph可以为2至6。
18.根据一个具体实施方案，所述泰勒反应器可以为连续式泰勒反应器，所述工序a)的产物可以以0.1-10ml/分钟的加入速度加入到泰勒反应器中。
19.根据一个具体实施方案，所述泰勒反应器可以为间歇式泰勒反应器，所述工序a)的产物可以以泰勒反应器的总体积的80％以上加入。
20.此外，作为用于实现上述目的的另一个方法，根据本发明的一个具体实施方案，可以提供一种片状相拟薄水铝石，所述片状相拟薄水铝石的长径为1-200nm，短径为1-200nm，厚度为1-10nm。
21.根据一个具体实施方案，所述长径/短径之比可以为5.0以下。
22.根据一个具体实施方案，所述片状相拟薄水铝石可以通过包括以下工序来制备：a)在分散有铝前体的水溶液中加入有机酸；以及b)将所述工序a)的产物加入到压力为1-100巴的泰勒反应器中。
23.根据一个具体实施方案，所述泰勒反应器的温度可以为100-300℃。
24.此外，作为用于实现上述目的的另一个方法，根据本发明的一个具体实施方案，可以提供一种片状相拟薄水铝石溶液，以重量％计，所述片状相拟薄水铝石溶液包含0.1-30重量％的上述具体实施方案的片状相拟薄水铝石、超过0重量％且5重量％以下的有机酸以及余量的溶剂。
25.此外，作为用于实现上述目的的另一个方法，根据本发明的一个具体实施方案，可以提供一种隔膜，所述隔膜的一面或两面上设置有涂层，所述涂层包含上述具体实施方案的片状相拟薄水铝石。
26.此外，作为用于实现上述目的的另一个方法，根据本发明的一个具体实施方案，可以提供一种电化学器件，所述电化学器件包括上述具体实施方案的隔膜。有益效果
27.根据本发明的一个具体实施方案，与现有的间歇式反应器相比，利用库埃特-泰勒流的泰勒反应器具有更优异的搅拌能力，并且可以通过将所述泰勒反应器控制为高温-高压的特定条件来提高片状相拟薄水铝石的生产效率。
28.现有的间歇式反应器难以在没有单独的加压器的情况下形成高压条件，并且根据初始压力的反应压力的偏差大，但根据本发明的一个具体实施方案的泰勒反应器容易形成高压条件，并且根据初始压力的反应压力的偏差小，因此具有有利于大量生产的效果。
29.在利用现有的间歇式反应器的情况下，存在加入反应物后进行反应的过程中难以调节反应条件的问题，但根据本发明的一个具体实施方案的泰勒反应器在进行反应的过程中也可以容易地调节反应条件，从而可以对反应工序进行即时反馈，因此产业优势显著。
30.根据本发明的一个具体实施方案，利用连续式泰勒反应器可以大量制备片状相拟薄水铝石，因此产业优势显著。
31.根据本发明的一个具体实施方案，可以提高在酸性气氛下具有薄厚度的片状相拟薄水铝石的生产效率。
附图说明
32.图1是根据本发明的一个具体实施方案的泰勒反应器的装置图。
33.图2是实施例1的拟薄水铝石的透射电子显微镜(tem)照片。
34.图3是实施例2的拟薄水铝石的tem照片。
35.图4是比较例1的拟薄水铝石的tem照片。
36.图5是比较例2的拟薄水铝石的tem照片。
37.图6是比较例3的拟薄水铝石的tem照片。
38.图7是比较例4的拟薄水铝石的tem照片。
39.图8是比较例5的拟薄水铝石的tem照片。
40.图9是比较例6的拟薄水铝石的tem照片。
41.图10是比较例7的拟薄水铝石的tem照片。
42.图11是比较例8的拟薄水铝石的tem照片。附图标记的说明
43.100：凝胶浆料储存容器
44.200：加压泵
45.300：泰勒反应器
46.400：压力调节装置
47.500：储存容器
具体实施方式
48.通过参照附图和详细说明的具体实施方案，可以清楚地理解本发明的优点和特征以及实现它们的方法。然而，本发明并不限定于以下公开的具体实施方案，而是通过彼此不同的各种实施方案实现，本具体实施方案仅仅是为了完整地公开本发明并向本发明所属技术领域的技术人员完整地描述本发明的范围而提供，本发明仅由权利要求的范围定义。参照以下附图，对本发明的具体实施方案进行详细说明。与附图无关地，相同的附图标记表示
相同的构成要素，并且“和/或”包括所提及的项中的每一个以及一个以上的项的所有组合。
49.除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以用作与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义。在说明书全文中，除非另有相反的特别记载，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非另有特别说明，否则单数形式还包括复数形式。
50.本说明书中，当描述层、膜、区域、板等部分在另一部分“上”或“上部”时，这不仅包括“直接”在另一部分“上”的情况，而且还包括其中间还有其它部分的情况。
51.本说明书中，“泰勒反应器”是指可以产生库埃特-泰勒涡流(couette-taylor vortex)或库埃特-泰勒流(couette-taylor flow)的所有形式的反应器。泰勒反应器例如可以为常用的泰勒反应器，但并不限定于此。
52.当片状相拟薄水铝石用于电池ccs的涂层用途时，与现有的常规的无机颗粒相比，由于电池膨胀和表面摩擦力导致的涂层颗粒的脱落现象得到显著改善。即，当采用片状相拟薄水铝石作为电池ccs的涂层的主要成分时，进一步提高电池的热稳定性，并且具有可以通过代替相对高重量的氧化铝等无机颗粒来减轻涂层的重量的效果。到目前为止，还没有开发出可以以高效率生产片状相拟薄水铝石的技术。
53.为了解决这些问题，本发明人经过反复研究的结果发现，当将泰勒反应器控制为特定条件来生产拟薄水铝石时，可以提高片状相拟薄水铝石的生产效率。根据本发明的一个具体实施方案，可以通过包括以下工序来获得片状相拟薄水铝石：a)在分散有铝前体的水溶液中加入有机酸；以及b)将所述工序a)的产物加入到泰勒反应器中。对各工序进行详细说明。
54.根据一个具体实施方案，a)可以在分散有铝前体的水溶液中加入有机酸。
55.根据一个具体实施方案，分散有铝前体的水溶液可以通过在蒸馏水中分散铝前体后进行蒸馏来制备。根据所述具体实施方案，可以通过所述蒸馏工艺来去除铝前体水溶液的缩合反应副产物。此时，蒸馏可以通过减压蒸馏来进行，减压蒸馏例如可以在100-900毫巴(mbar)、200-800毫巴或300-700毫巴下进行。水溶液的温度例如可以为50-100℃，具体可以为60-97℃，更具体可以为70-95℃。
56.根据一个具体实施方案的铝前体只要是含铝物质即可，并不受特别限制。所述铝前体可以包含乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝、卤化铝、硫化铝、氢氧化铝、氧化铝、羟基氧化铝、烷醇铝中的一种或它们的混合物，或者例如可以包含al2o3、al(oh)3、al2(so4)3、alcl3、al(o-i-pr)3、al(no3)3、alf3中的一种或它们的混合物，但并不限定于此。
57.考虑到上述蒸馏工艺时去除缩合反应副产物，铝前体例如可以为烷醇铝。烷醇铝的特征在于水解反应性更高且容易去除副产物。烷醇铝例如可以为具有碳原子数为2至5的烷氧基的烷醇铝，例如可以包含三乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝中的一种或它们的混合物。
58.根据一个具体实施方案的有机酸的添加目的是调节ph以制备拟薄水铝石，并且可以使用实现上述目的的所有有机酸。有机酸例如可以包含乙酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)、丁酸(butyric acid)、乳酸(lactic acid)、草酸(oxalic acid)、苹果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)及柠檬酸(citric acid)中的一种或它们的混合物。
59.所述工序a)的产物例如可以为铝凝胶溶液。所述工序a)的产物的ph例如可以为2至6或3至5。根据所述具体实施方案，通过使用加入有机酸的工序a)的酸性产物，可以在酸性条件下制备具有薄厚度的片状相拟薄水铝石。厚度例如可以为1-10nm、1-5nm或1-2nm。
60.根据一个具体实施方案，b)可以将所述工序a)的产物加入到泰勒反应器中。
61.根据一个具体实施方案的泰勒反应器可以是产生库埃特-泰勒涡流或库埃特-泰勒流的所有形式的反应器，根据一个具体实施方案的泰勒反应器可以包括：生产室，其内侧具有空间；加热器，其将所述生产室的内侧空间划分为多个空间，并且控制上述划分的多个空间的温度；内筒，其设置在上述划分的每个空间，并且通过电机旋转；压力装置，其控制所述生产室的压力；以及加压泵，其向所述生产室供应反应物。以下，为了帮助理解本发明，通过上述例示的泰勒反应器及其结构来说明本发明，但应注意本发明不限定于此。
62.根据一个具体实施方案，工序a)的产物可以储存在单独的储存容器中后提供到泰勒反应器中。根据一个具体实施方案，通过利用设置在泰勒反应器的一侧的加压泵，可以将工序a)的产物提供到生产室中。加压泵只要实现上述目的即可，对其结构不作特别限制，但例如可以为高效液相色谱(high performance liquid chromatography，hplc)泵、旋转泵(rotary pump)、注射泵(syringe pump)、管式泵(tubing pump)、隔膜泵(diaphragm pump)、电磁泵(solenoid pump)、高压活塞泵(high pressure piston pump)、高压柱塞泵(high pressure plunger pump)中的一种或它们的组合。
63.根据另一个具体实施方案，通过利用设置在泰勒反应器的一侧的加压泵的同时在另一侧设置压力调节装置，可以更有效地将工序a)的产物提供到生产室中。压力调节装置例如可以为背压调节器(back pressure regulator，bpr)、压力调节球阀、针阀(needle valve)中的一种或它们的组合。根据一个具体实施方案，在所述压力调节装置的后端可以设置可储存产物的单独的储存容器。
64.根据本具体实施方案的泰勒反应器中利用库埃特-泰勒流，因此与现有的间歇式反应器相比，具有更优异的搅拌能力，并且将反应器内的气氛形成为高温-高压，因此可以提高片状相拟薄水铝石的生产效率。
65.根据一个具体实施方案，泰勒反应器的温度可以为100-300℃。当所述泰勒反应器的温度低于100℃时，晶体的生长无法正常进行，因此未形成晶体本身的非晶相(amorphous phase)、针状相(needle phase)或棒状相(rod phase)的比例可能会增加。另一方面，当所述泰勒反应器的温度超过300℃时，晶体过度生长，因此可能难以确保薄厚度的片状相拟薄水铝石，并且在室温下获得拟薄水铝石所需的时间或成本可能会过多。在进一步提高上述效果的方面，泰勒反应器的温度例如可以为150-250℃或170-200℃。
66.根据一个具体实施方案，泰勒反应器的压力可以为1-100巴。当所述泰勒反应器的压力小于1巴时，晶体的生长无法正常进行，因此未形成晶体本身的非晶相、针状相或棒状相的比例可能会增加。另一方面，由于连续工艺设备的限制，难以将所述泰勒反应器的压力控制为超过100巴。在进一步提高上述效果的方面，泰勒反应器的压力例如可以为5-40巴、5-30巴、10-40巴、10-30巴、20-40巴或20-30巴。
67.根据一个具体实施方案，通过将泰勒反应器的温度和压力控制为上述范围来形成高温-高压气氛，并且在所述高温-高压气氛下使拟薄水铝石生长时，可以显著减少用于确保片状相拟薄水铝石的反应时间。用于确保片状相拟薄水铝石的反应时间例如可以为1-20
小时，具体可以为3-10小时，更具体可以为5-7小时。若要在没有单独的附加装置或仪器的情况下通过现有的间歇式反应器来确保片状相拟薄水铝石，则需要约24小时以上的长时间，但根据一个具体实施方案，用于确保片状相的反应时间显著减少，例如可以将用于确保片状相拟薄水铝石的反应时间显著减少至6小时左右，因此可知与以往相比，可以将片状相拟薄水铝石的生产效率提高约4倍左右。
68.根据一个具体实施方案，对于高温-高压气氛，当将泰勒反应器的压力控制为5巴以上时，泰勒反应器的温度优选为180℃以上。此时，泰勒反应器的压力和温度例如可以为5-40巴和180-300℃、5-40巴和180-250℃或5-40巴和180-200℃。
69.根据另一个具体实施方案，对于高温-高压气氛，当将泰勒反应器的压力控制为10巴以上时，泰勒反应器的温度优选为170℃以上。此时，泰勒反应器的压力和温度例如可以为10-40巴和170-300℃、10-40巴和170-250℃或10-40巴和170-200℃。
70.根据一个具体实施方案，泰勒反应器的搅拌速度可以为100-800rpm、200-700rpm或300-600rpm。为了确保进一步提高的搅拌能力，泰勒反应器的搅拌速度例如可以为100rpm以上。考虑到设备限制和成本，泰勒反应器的搅拌速度优选为800rpm以下。
71.根据一个具体实施方案，泰勒反应器的运行形式可以为连续(continuous)式或间歇式。
72.根据一个具体实施方案的连续式泰勒反应器中，从一侧可以加入工序a)的产物，从另一侧可以获得通过反应的产物。工序a)的产物可以以0.1-10ml/分钟的加入速度加入到泰勒反应器中。考虑到反应物停留在反应器中的时间，加入速度例如可以为0.5-5ml/分钟或1-3ml/分钟。对于加入到连续式泰勒反应器中的工序a)的产物的停留时间，为了确保片状相拟薄水铝石，停留时间例如可以为1-20小时，或者考虑到生产效率，停留时间可以为3-10小时，或者进一步考虑到生产效率，停留时间可以为5-7小时。
73.根据一个具体实施方案的间歇式泰勒反应器中，从一侧可以加入工序a)的产物，此时加入的工序a)的产物可以为泰勒反应器的总体积的80％以上。加入到间歇式泰勒反应器中的工序a)的产物的反应时间例如可以为1-20小时，或者考虑到生产效率，反应时间可以为3-10小时，或者进一步考虑到生产效率，反应时间可以为5-7小时。
74.根据本发明的一个具体实施方案，为了大量生产拟薄水铝石，泰勒反应器的运行条件可以为连续式。
75.为了帮助理解，利用图1对根据一个具体实施方案的泰勒反应器进行说明。图1是泰勒反应器的装置图。将泰勒反应器设置为间歇式的情况下，可以在图1的装置图中排除压力调节装置400来设置，将泰勒反应器设置为连续式的情况下，可以设置为包括图1中示出的所有结构。在间歇式的情况下，在泰勒反应器300达到压力的状态下进行反应，因此无需附加的压力调节装置400。另一方面，在连续式的情况下，为了防止泰勒反应器300的内部压力降低的现象以连续排出产物，在反应器的后端进一步设置用于调节压力的压力调节装置400。
76.参照图1，根据一个具体实施方案的间歇式泰勒反应器，搅拌的反应物(铝凝胶)可以通过加压泵200以恒定速度从凝胶浆料储存容器100输送到泰勒反应器300。在泰勒反应器300中，利用库埃特-泰勒流进行反应。之后，将完成反应的产物输送到储存容器500。
77.参照图1，根据一个具体实施方案的连续式泰勒反应器，搅拌的反应物(铝凝胶)可
以通过加压泵200以恒定速度从凝胶浆料储存容器100输送到泰勒反应器300。在泰勒反应器300中，利用库埃特-泰勒流进行反应。之后，将完成反应的产物输送到储存容器500。此时，可以在泰勒反应器300的后端设置压力调节装置400以防止泰勒反应器300的内部压力降低，由此可以连续排出产物。
78.根据一个具体实施方案，通过上述工序中的一种或它们的组合制备的拟薄水铝石可以为片状相拟薄水铝石。
79.对根据一个具体实施方案的片状相拟薄水铝石用tem进行观察时，长径可以为1-200nm，短径可以为1-200nm。根据一个具体实施方案，所述长径/短径之比可以为5.0以下或3.0以下。在本说明书中，“长径”是指用tem观察到的拟薄水铝石相的长轴方向上的最长长度，“短径”是指与所述长径正交的方向上的拟薄水铝石相的最长长度。
80.根据一个具体实施方案，在与片状相拟薄水铝石的厚度方向垂直的方向上进行tem观察，因此片状相拟薄水铝石具有薄厚度。根据一个具体实施方案，片状相拟薄水铝石的厚度可以为1-10nm、1-5nm或1-2nm。
81.根据一个具体实施方案，可以提供一种片状相拟薄水铝石溶液，以重量％计，所述片状相拟薄水铝石溶液包含0.1-30重量％的上述片状相拟薄水铝石、超过0重量％且5重量％以下的有机酸以及余量的溶剂。根据一个具体实施方案，片状相拟薄水铝石溶液可以通过单独的装置或仪器喷射到隔膜的一面或两面上并进行干燥。
82.根据一个具体实施方案，可以提供一种隔膜，所述隔膜的一面或两面上设置有涂层，所述涂层包含上述片状相拟薄水铝石。
83.根据一个具体实施方案，可以提供一种电化学器件，所述电化学器件包括上述隔膜。对电化学器件不作特别限定，但例如可以列举一次电池、二次电池、燃料电池、电容器等。当电化学器件为电池时，可以通过设置负极、正极以及所述负极和正极之间的隔膜来进行组装，并注入电解液来完成。
84.正极活性物质不受限制，只要是常规的物质即可，例如可以列举锂锰氧化物(lithiated magnesium oxide)、锂钴氧化物(lithiated cobalt oxide)、锂镍氧化物(lithiated nickel oxide)或由它们的组合形成的复合氧化物等。
85.负极活性物质可以使用常规的负极活性物质，作为非限制性实例，可以列举锂金属、活性炭、石墨等碳基物质，但并不作特别限定。
86.正极活性物质和负极活性物质分别粘合在正极集流体或负极集流体上来使用。正极集流体可以使用铝箔、镍箔等，负极集流体选自铜、镍等，但只要是通常使用的集流体，则不受限制地均可使用，因此不限于此。
87.电解液也不受限制，只要是本领域中使用的电解液即可，因此本发明中不再对此进行描述。
88.以下，对本具体实施方案的具体的实施例和比较例进行记载，然而，下述实施例仅仅是本具体实施方案的一个具体的实施例，本具体实施方案并不限定于下述实施例。
89.实施例
90.以下实施例1至实施例2以及比较例1至比较例8中，初始压力是指加入反应物之前或刚加入反应物之后的反应器内的压力。反应压力和反应时间是指加入反应物后升温达到目标温度之后的反应器内的压力和反应时间。停留时间是指泰勒反应器的运行条件为连续
式时的反应物停留在反应器中的时间。
91.(实施例1)
92.在1600g的蒸馏水中加入306g的铝前体并进行分散，此时，铝前体使用异丙醇铝(aluminium isopropoxide)。之后，在500毫巴、95℃下进行减压蒸馏以去除异丙醇，从而制备分散有铝前体的水溶液。
93.a)在制备的分散有铝前体的水溶液中加入有机酸，从而制备ph为4至5的铝凝胶溶液。此时，有机酸使用10g的乳酸。
94.b)通过使泰勒反应器的轴(shaft)以600rpm运转来形成泰勒流，将制备的铝凝胶溶液加入到泰勒反应器中并填充至泰勒反应器的总体积的90％，然后进行紧固，并将泰勒反应器的内部温度升温至180℃。之后，将泰勒反应器内的反应压力控制为10巴，并保持表1中记载的反应时间来进行反应。反应之后，在使轴运转的状态下，仅将温度冷却至室温，然后在反应器下侧获得产物。此时，泰勒反应器的运行条件为间歇式。
95.(实施例2)
96.通过与实施例1相同的条件制备实施例2的铝凝胶溶液。对于制备的铝凝胶溶液，在泰勒反应器的后端设置背压调节器(bpr)，然后使泰勒反应器的轴以600rpm运转来形成泰勒流，并将泰勒反应器的内部温度升温至180℃。将铝凝胶溶液以1ml/分钟从一侧加入到泰勒反应器中，并从另一侧获得通过反应的产物。此时，将泰勒反应器内的初始压力控制为10巴，将反应压力控制为10巴，并且泰勒反应器内反应物的停留时间如表1中记载的停留时间所示。泰勒反应器的运行条件为连续式。
97.(比较例1)
98.除了表1中记载的反应时间之外，通过与实施例1相同的条件获得产物。比较例1的反应时间为3小时。此时，泰勒反应器的运行条件为间歇式。
99.(比较例2)
100.除了表1中记载的反应时间之外，通过与实施例1相同的条件获得产物。比较例2的反应时间为1小时。此时，泰勒反应器的运行条件为间歇式。
101.(比较例3)
102.通过与实施例1相同的条件制备比较例3的铝凝胶溶液。将制备的铝凝胶溶液加入到设有螺旋桨的现有的间歇式反应器中。此时，搅拌速度为300rpm，并且以5℃/分钟升温至180℃，然后在180℃下保持24小时来进行反应。反应时间期间的间歇式反应器内的反应压力最高为小于5巴。之后，冷却至室温后获得产物。
103.(比较例4)
104.使用表1中记载的反应时间，并用单独的加压器和氮(n2)气进行加压，在反应时间期间，将现有的间歇式反应器内的初始压力保持为5巴，并在180℃下保持6小时来进行反应。反应时间期间的间歇式反应器内的反应压力最高为小于10巴。之后，冷却至室温后获得产物。
105.(比较例5)
106.除了表1中记载的反应时间之外，在现有的间歇式反应器中通过与比较例3相同的条件获得产物。
107.(比较例6)
108.除了使用表1中记载的反应时间，并且反应时间期间的敞开体系(open system)的间歇式反应器的反应压力为常压(1巴)之外，通过与比较例3相同的条件获得产物。
109.(比较例7和比较例8)
110.除了表1中记载的停留时间之外，通过与实施例2相同的条件获得产物。比较例7的停留时间为1.42小时，比较例8的停留时间为0.94小时。此时，泰勒反应器的运行条件为连续式。
111.表1的结果是利用fei公司的tecnai f30透射电子显微镜(tem)设备拍摄各实施例和比较例的tem照片后分类为片状相型(实施例1、实施例2、比较例3和比较例4)和非晶相型(比较例2)示出的。均观察到片状相型和非晶相型的比较例1、比较例5至比较例8表示没有完成结晶化，因此片状相和非晶相混合存在。
112.在表1的结果中，片状相型可以是指以观察到的tem照片为基准，形成一定量以上的片状相，非晶相型可以是指以观察到的tem照片为基准，形成一定量以上的非晶相。此时，“片状相”可以是指拟薄水铝石的厚度小于长径或短径且长径/短径之比为5.0以下的相，或者可以是指tem分析时出现电子(electron)衍射图案的相。“非晶相”可以是指具有无规则形状的非晶形形式或者tem分析时不出现电子衍射图案的相。
113.为了帮助理解所述“片状相”和“非晶相”，例如在图2和图9中分别示出上述相的区域，但需要注意的是并不限定于此。
114.[表1]
[0115]
以下，参照表1和附图，对各实施例和比较例进行比较和评价。根据本具体实施方案的实施例1和实施例2中，尽管反应时间和停留时间分别为6小时以内的相对少的时间，也可以利用泰勒反应器确保片状相拟薄水铝石。
[0116]
将泰勒反应器的运行条件设置为间歇式时，对仅将反应时间控制为不同时间的实施例1、比较例1和比较例2的结果进行比较以评价反应时间带来的影响。在反应时间为6小时的实施例1中制得片状相拟薄水铝石(图2)，在反应时间为3小时的比较例1中观察到片状相型拟薄水铝石和非晶相型拟薄水铝石(图4)，在反应时间为1小时的比较例2中制得非晶相型拟薄水铝石(图5)。从上述结果可知，为了确保片状相拟薄水铝石，需要满足本具体实施方案中限定的反应时间。
[0117]
将泰勒反应器的运行条件设置为连续式时，对仅将反应时间控制为不同时间的实施例2、比较例7和比较例8的结果进行比较以评价反应时间带来的影响。在反应时间或停留时间为2.83小时的实施例2中制得片状相型拟薄水铝石(图3)，在反应时间为1.42小时的比较例7和反应时间为0.94小时的比较例8中制得片状相型拟薄水铝石和非晶相型拟薄水铝石(图10和图11)。在比较图3、图10和图11时，虽然在实施例2、比较例7和比较例8中均制得片状相型拟薄水铝石，但图3的片状相(sheet phase)最明显，因此实施例2的晶体的生长程度最高，在比较图3和图10时，与实施例2相比，比较例7中没有很好地形成片状相，但在比较图10和图11时，与比较例8相比，比较例7中形成了比较明显的片状相。从上述结果可知，反应时间越长，越有利于确保片状相拟薄水铝石。
[0118]
为了评价反应器类型的影响，对反应时间相同的实施例1和比较例4的结果进行比
较。在实施例1中在没有初始加压的情况下以6小时的反应时间制得片状相拟薄水铝石(图2)，另一方面，在比较例4中通过现有的间歇式反应器以5巴的初始压力进行加压，并在与实施例1相同的反应条件下制得拟薄水铝石(图7)。这是因为，在反应时间相同的情况下，泰勒反应器中利用库埃特-泰勒流，因此具有更优异的搅拌能力，并且利用这种库埃特-泰勒流的泰勒反应器可以在高温-高压条件下确保比常规的间歇式反应器更高的片状相拟薄水铝石的生产效率。
[0119]
为了评价反应压力的影响，对反应时间相同的实施例1、比较例5和比较例6的结果进行比较。比较例5和比较例6的反应时间为6小时，与实施例1相同，但比较例5是封闭体系(close system)的间歇式反应器，不具备单独的加压器，因此反应压力为5巴，在比较例6中使用了敞开体系的间歇式反应器，因此反应压力为常压(1巴)。实施例1中制得片状相拟薄水铝石(图2)，但比较例5和比较例6的反应压力低于实施例1，因此制得片状相型拟薄水铝石和非晶相型拟薄水铝石(图8和图9)。在比较图8和图9时，与比较例6相比，反应压力较高的比较例5中形成了较为明显的片状相。从上述结果可知，反应压力越高，越有利于确保片状相拟薄水铝石。
[0120]
为了评价确保片状相拟薄水铝石所需的反应条件，对形成片状相拟薄水铝石的实施例1和比较例3的结果进行比较。在实施例1中以6小时的反应时间制得片状相拟薄水铝石(图2)，另一方面，在仅设置包括常规的螺旋桨的间歇式反应器的比较例3中，用于制备片状相拟薄水铝石的反应时间为24小时，生产效率相差4倍以上(图6)。这些结果是因为现有的间歇式反应器的搅拌能力低于泰勒反应器。在比较例4中，利用单独的加压器，将初始压力设为5巴，将反应压力设为10巴，并以6小时的反应时间来确保了片状相拟薄水铝石(图7)，但在必须利用单独的加压器的方面，与实施例1相比，产业优势减小。从上述结果可知，泰勒反应器中利用库埃特-泰勒流，因此具有更优异的搅拌能力，并且利用这种库埃特-泰勒流的泰勒反应器可以在高温-高压条件下确保比常规的间歇式反应器更高的片状相拟薄水铝石的生产效率。
[0121]
如上所述，对本具体实施方案的示例性实施方案进行了说明，但本具体实施方案并不限定于此，本领域技术人员可以理解在不脱离权利要求书的范围内可以进行各种改变和变形。

技术特征：
1.一种制备片状相拟薄水铝石的方法，所述方法中通过包括以下工序来获得片状相拟薄水铝石：a)在分散有铝前体的水溶液中加入有机酸；以及b)将所述工序a)的产物加入到泰勒反应器中，其中，所述泰勒反应器的压力为1-100巴。2.根据权利要求1所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述泰勒反应器的温度为100-300℃。3.根据权利要求1所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述泰勒反应器的反应时间为1-20小时。4.根据权利要求1所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述泰勒反应器的搅拌速度为100-800rpm。5.根据权利要求1所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述铝前体包含乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝、卤化铝、硫化铝、氢氧化铝、氧化铝、羟基氧化铝、烷醇铝中的一种或它们的混合物。6.根据权利要求5所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述卤化铝为alcl3和alf3。7.根据权利要求5所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述烷醇铝为al(o-i-pr)3。8.根据权利要求1所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述分散有铝前体的水溶液通过在蒸馏水中分散所述铝前体后进行蒸馏来制备。9.根据权利要求1所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述有机酸包含乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、草酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸中的一种或它们的混合物。10.根据权利要求1所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述工序a)的产物的ph为2至6。11.根据权利要求1所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述泰勒反应器为连续式泰勒反应器，所述工序a)的产物以0.1-10ml/分钟的加入速度加入到泰勒反应器中。12.根据权利要求1所述的制备片状相拟薄水铝石的方法，其中，所述泰勒反应器为间歇式泰勒反应器，所述工序a)的产物以泰勒反应器的总体积的80％以上加入。13.一种片状相拟薄水铝石，其长径为1-200nm，短径为1-200nm，厚度为1-10nm。14.根据权利要求13所述的片状相拟薄水铝石，其中，所述长径/短径之比为5.0以下。15.根据权利要求13所述的片状相拟薄水铝石，其中，所述片状相拟薄水铝石通过包括以下工序来制备：a)在分散有铝前体的水溶液中加入有机酸；以及b)将所述工序a)的产物加入到压力为1-100巴的泰勒反应器中。16.根据权利要求15所述的片状相拟薄水铝石，其中，所述泰勒反应器的温度为100-300℃。17.一种片状相拟薄水铝石溶液，以重量％计，所述片状相拟薄水铝石溶液包含0.1-30重量％的权利要求13至16中任一项所述的片状相拟薄水铝石、超过0重量％且5重量％以下的有机酸以及余量的溶剂。
18.一种隔膜，所述隔膜的一面或两面上设置有涂层，所述涂层包含权利要求13至16中任一项所述的片状相拟薄水铝石。19.一种电化学器件，其包括权利要求18所述的隔膜。

技术总结
本发明涉及一种利用库埃特-泰勒涡流反应制备片状相拟薄水铝石的方法。根据一个具体实施方案，可以提供一种制备片状相拟薄水铝石的方法，所述方法中通过包括以下工序来获得片状相拟薄水铝石：a)在分散有铝前体的水溶液中加入有机酸；以及b)将所述工序a)的产物加入到泰勒反应器中，其中，所述泰勒反应器的压力为1-100巴。根据本发明的一个具体实施方案，与现有的间歇式反应器相比，利用库埃特-泰勒流的泰勒反应器具有更优异的搅拌能力，并且可以通过将所述泰勒反应器控制为高温-高压的特定条件来提高片状相拟薄水铝石的生产效率。来提高片状相拟薄水铝石的生产效率。来提高片状相拟薄水铝石的生产效率。


技术研发人员：尹东民 朴惠真 千永恩 秋大贤
受保护的技术使用者：SK新技术株式会社
技术研发日：2022.12.26
技术公布日：2023/7/12