一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池制备技术领域，尤其是涉及一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有体积小、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备以及电动汽车等领域。目前常用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料和高镍材料等，其中高镍材料凭借着高容量的优点，被认为是最具应用前景的正极材料之一。
3.但是，由于高镍材料对水分敏感，传统烧结窑炉需要持续向外排出大量氧气，以带走烧结过程中产生的水分，而实现上述效果的前提是降低装钵量，这不仅极大浪费了氧气，还降低了窑炉的产能。
4.此外，随着镍含量的增加，材料的烧结条件变得愈加苛刻，不容易形成特定锂盐比的正极材料，导致产物中的残余锂较多，直接导致材料的存储性能变差；在镍含量较高的材料中，残余锂更易与空气中的二氧化碳和水反应生成碳酸锂和氢氧化锂残余碱，残余碱过高不仅会导致材料的循环性能降低，还会电池的内阻升高并使电池容易出现胀气现象，降低电池的安全性能；同时，残余锂多的材料在后期制作电极材料时浆料流动性差，材料的加工性能变差。另外，镍含量高的材料在脱锂状态下ni
4+
非常不稳定，氧化性增强，材料易于与电解液发生反应，从而产生高的界面内阻，导致材料容量迅速衰减，循环性能变差、内阻变大，极大地限制了材料的实际应用。
5.目前，针对高镍材料残余碱过高的问题，国内一般厂家采用水洗或在材料的表面包覆氧化物的方法解决，但是水洗会导致材料的容量以及循环性能降低，而在材料表面包覆氧化物，由于这些包覆物不含锂离子，在锂离子的脱嵌过程中会起到阻碍作用，不利于锂离子的传输。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，通过预烧结、高氧压烧结和包覆烧结的综合作用，提升产能并改善材料的安全性能、电化学性能和加工性能。
7.本发明采用的技术方案是：一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，包括步骤：
8.s1、预烧结：将高镍前驱体、锂源和添加剂混匀，置于氧气气氛中烧结，得到预烧结产物；
9.s2、高氧压烧结：向所述预烧结产物中补充锂源，置于高氧压环境中烧结，得到高氧压烧结产物；
10.s3、包覆烧结：将所述高氧压烧结产物粉碎、过筛后，与h3bo3和油性pvdf混合均匀，
置于氧气气氛中烧结，得到所述高镍正极材料。
11.进一步的，所述高镍前驱体为ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2或ni
x
coyal
(1-x-y)
(oh)2，其中，0.8《x《0.98,0.01《y《0.2。
12.进一步的，所述锂源为lioh、lioh
·
h2o和li2co3中的一种或者多种，所述步骤s1中，所述锂源中的锂与所述高镍前驱体的摩尔比li/me＝(0.8～1.0)：1。
13.进一步的，所述添加剂为sb2o3、ta2o5、nb2o3、mo2o3、wo3、zro2、al2o3、tio2、ceo2和la2o3中的一种或多种，金属元素掺杂量为0.1％mol～5.0％mol。
14.进一步的，在所述步骤s1中，预烧结温度为450℃～750℃，预烧结时间为5h～12h。
15.进一步的，在所述步骤s2中，高氧压烧结温度为650℃～850℃，高氧压烧结时间为8h～20h，高氧压环境中的氧分压为300～700pa。
16.进一步的，在所述步骤s2中，向所述预烧结产物中补充锂源,调整至li/me＝(1～1.03):1。
17.进一步的，在所述步骤s3中，包覆烧结温度为180℃～700℃，烧结时间3h～12h。
18.进一步的，在所述步骤s3中，过筛后的所述高氧压烧结产物的粒度为3μm～5μm。
19.进一步的，在所述步骤s3中，所述h3bo3的包覆量为0.1wt％～2.0wt％，所述油性pvdf的包覆量为0.1wt％～2.0wt％。
20.进一步的，所述氧气气氛及所述高氧压环境中的氧气浓度≥90％。
21.本发明具有的有益效果是：
22.(1)通过对物料进行预烧结处理，排除物料中的水分，提高物料松装密度，可极大提升装钵量，抑制物料结块，提高窑炉产能，并减少后续工序中氧气的浪费。
23.(2)摒弃水洗除碱工序，改为利用高氧压烧结技术，促进ni
2+
向ni
3+
的转化，避免了传统烧结技术依赖高li/me促进高镍正极材料的合成，不仅可降低生产成本、提高锂源的利用率，改善材料的安全性能和加工性能，还有效降低了材料表面的残余碱，提高了材料的存储性能和循环性能。
24.(3)制备方法中的工序简单，成本低廉，有利于产品的工业化生产。
附图说明
25.图1是采用本发明实施例提供的制备方法制备得到的高镍正极材料的sem图；
26.图2是本发明实施例1与对比例1制备得到的高镍正极材料的输水性能测试图。
具体实施方式
27.下面详细描述本发明的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或者具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
28.本发明实施例提供一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，包括步骤：
29.s1、预烧结：将高镍前驱体、锂源和添加剂混匀，置于氧气气氛中，以450℃～750℃的温度烧结5h～12h，得到预烧结产物。
30.该步骤中，高镍前驱体为ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2或ni
x
coyal
(1-x-y)
(oh)2，其中，0.8《x《0.98,0.01《y《0.2；锂源为lioh、lioh
·
h2o和li2co3中的一种或者多种，锂源中的锂与高镍
前驱体的摩尔比li/me＝(0.8～1.0)：1；添加剂为sb2o3、ta2o5、nb2o3、mo2o3、wo3、zro2、al2o3、tio2、ceo2和la2o3中的一种或多种，金属元素掺杂量为0.1％mol～5.0％mol。
31.该步骤通过对物料进行预烧结处理，排除了物料中的水分，提升物料松装密度，进而提升装钵量，抑制物料结块，提高产能；添加剂可减少该高镍正极材料与电解液之间发生的反应，提高充放电过程中该高镍正极材料结构的稳定性，有利于循环性能的提高。
32.s2、高氧压烧结：调节预烧结产物的li/me摩尔比为(1～1.03):1，置于氧分压为300～700pa的高氧压环境中，以650℃～850℃的温度烧结8h～20h，得到高氧压烧结产物。
33.该步骤通过调整窑炉进气流量和排风口开度，实现对预烧结产物在高氧压条件下烧结，较高的氧气压力有利于ni
2+
向ni
3+
的转化，合成高化学计量比的高镍正极材料，避免了传统烧结技术依赖高li/me促进高镍材料的合成，减少了锂源的浪费，同时降低了残余锂，提高了材料的加工性能和存储性能。
34.s3、包覆烧结：将高氧压烧结产物粉碎、过筛后，过筛后的高氧压烧结产物的粒度为3μm～5μm，将其与h3bo3和油性pvdf混合均匀，置于氧气气氛中，以180℃～700℃的温度烧结3h～12h，得到高镍正极材料。
35.该步骤中，h3bo3的包覆量为0.1wt％～2.0wt％，油性pvdf的包覆量为0.1wt％～2.0wt％。
36.该步骤一方面，通过h3bo3与材料表面的残余碱反应，生成li2o-2b2o包覆层，该包覆层具有较强的离子导电能力，有利于锂离子的传输，可减小内阻，减小极化损失，提高该高镍正极材料的循环性能和安全性能。
37.另一方面，由于油性pvdf的疏水性较好，一部分油性pvdf可以在材料表面形成一层疏水保护层，降低该高镍正极材料对水的敏感程度，有利于提升材料的存储性能；另一部分油性pvdf分解并与该高镍正极材料表面的残余碱发生反应生成lif保护层，进一步降低残余碱含量，同时还可提升材料表面的结构稳定性，改善产品的循环性能和存储性能。
38.在一些实施例中，上述氧气气氛及高氧压环境中的氧气浓度≥90％。
39.本发明先后进行过多次实验，现列举部分实验结果作为参考对发明进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
40.实施例1：
41.s1、预烧结：按锂与高镍前驱体的摩尔比li/me＝1：1称取ni
0.96
co
0.03
al
0.01
(oh)2和lioh，再加入0.5mol％的sb2o3和0.2mol％的wo3并混合均匀，置于氧气浓度为97％的气氛炉中，以650℃的温度烧结8h，得到预烧结产物。
42.s2、高氧压烧结：向预烧结产物中补充lioh，调整至li/me＝1.01:1，置于氧分压为500pa、氧气浓度为97％的气氛炉中，以720℃的温度烧结12h，得到高氧压烧结产物。
43.s3、包覆烧结：将高氧压烧结产物粉碎、过筛后，过筛后的高氧压烧结产物的粒度为3μm～5μm，然后向其中添加0.2wt％h3bo3和0.3wt％的油性pvdf并混合均匀，置于氧气浓度为97％的气氛炉中，以250℃的温度烧结6h，得到高镍正极材料。
44.实施例2：
45.与实施例1的区别在于，步骤s2中向预烧结产物中补充lioh，调整至li/me＝1.02：1；步骤s3中h3bo3和油性pvdf的包覆量分别为0.5wt％和1.0wt％，包覆烧结温度为300℃；其余步骤及条件与实施例1一致。
46.实施例3：
47.与实施例1的区别在于，步骤s1中sb2o3和wo3的掺杂量分别为1.0mol％和0.5mol％；步骤s2中向预烧结产物中补充lioh，调整至li/me＝1.02：1；其余步骤及条件与实施例1一致。
48.实施例4：
49.与实施例1的区别在于，步骤s2中向预烧结产物中补充lioh，调整至li/me＝1.02：1，高氧压烧结温度为710℃，烧结时间为18h；其余步骤及条件与实施例1一致。
50.采用本发明实施例提供的制备方法制备得到的高镍正极材料的sem图如附图1所示。
51.对比例1：
52.(1)按锂与高镍前驱体的摩尔比li/me＝1.05:1称取ni
0.96
co
0.03
al
0.01
(oh)2和lioh，并混合均匀，置于氧气浓度为97％的气氛炉中，先以550℃的温度烧结5h，再以720℃的温度烧结12h，得到一次烧结物料。
53.(2)将一次烧结物料粉碎、过筛，然后以1:1的固液比在15℃的环境下水洗10min，再置于真空烘箱中在150℃的环境下干燥8h，得到水洗物料。
54.(3)将水洗物料置于氧气浓度为97％的气氛炉中，以700℃的温度烧结6h，得到高镍正极材料。
55.对比例2：
56.(1)按锂与高镍前驱体的摩尔比li/me＝1.05:1称取ni
0.96
co
0.03
al
0.01
(oh)2和lioh，并混合均匀，置于氧气浓度为97％的气氛炉中，先以550℃的温度烧结5h，再以720℃的温度烧结12h，得到一次烧结物料。
57.(2)将一次烧结物料粉碎、过筛，得到高镍正极材料。
58.对比例3：
59.与对比例2的区别在于，在步骤(1)中混料时加入0.5mol％的sb2o3和0.2mol％wo3作为添加剂，其余步骤及条件与对比例2一致。
60.对比例4：
61.与实施例1的区别在于，步骤s2中气氛炉中的氧分压为微正压(1～10pa)。
62.残余碱含量检测：
63.采取如下方法分别对实施例1～4及对比例1～4制备的高镍正极材料的残余碱进行测试。
64.(1)称取20.0
±
0.1g样品于150～250ml的干燥洁净的锥形瓶中，记录样品的质量(m1)，向其中加入100ml蒸馏水，记录加水质量(m2)，在锥形瓶中加入磁子搅拌，并加盖保鲜膜，搅拌5min；
65.(2)搅拌完成后静置1～2min，过滤上层清液，滤取约30ml；
66.(3)移取20ml滤液置于150～250ml的锥形瓶中，记录滤液质量(m3)，向锥形瓶中加1滴酚酞作为指示剂，此时溶液变成红色，用0.1mol/l的盐酸滴定至溶液呈无色，记录盐酸用量(v1)；再加1滴甲基橙指示剂，此时溶液呈黄色，继续用0.1mol/l的盐酸滴定至溶液呈橘黄色，记录盐酸用量(v2)。
67.(4)li2co3含量的计算公式：
68.li2co3＝c(hcl)
×
2(v
2-v1)
×
n1×
m2/m1/m3/2/1000
×
100％。
69.lioh含量的计算公式：
70.lioh＝c(hcl)
×
(2v
1-v2)
×
n2×
m2/m1/m3/1000
×
100％。
71.残余碱中li
+
含量的计算公式：
72.li
+
＝li2co3×
n3×
2/n1+lioh
×
n3/n2。
73.其中：
74.n1为li2c03的摩尔质量，73.89g/mol；
75.n2为lioh的摩尔质量，23.95g/mol；
76.n3为li
+
的摩尔质量，6.941g/mol。
77.表1残余碱含量检测结果
78.分组liohli2co3li
+
实施例10.322％0.334％0.156％实施例20.393％0.356％0.181％实施例30.382％0.335％0.174％实施例40.357％0.352％0.170％对比例10.349％0.332％0.164％对比例20.621％0.543％0.282％对比例30.594％0.503％0.267％对比例40.386％0.374％0.182％
79.对比上述数据，对比例1采用传统的水洗技术除去残余碱，最终残余碱含量较低，对比例2和3没有进行除残余碱工序，残余碱含量较高。分析实施例1～4的检测结果，通过调整步骤s1中添加剂的用量、步骤s2中补充锂源的量、步骤s3中h3bo3和油性pvdf的用量以及烧结温度和时间，实施例1中得到了比对比例1中残余碱含量更低的高镍正极材料，说明本发明实施例能够有效降低高镍正极材料表面的残余碱含量；此外，采用微正压烧结的对比例4中未反应的li较多，造成了对比例4中高镍正极材料的残余碱含量上升，而实施例1通过高氧压烧结促进ni
2+
向ni
3+
的转化，避免了传统烧结技术依赖高li/me促进高镍正极材料的合成，提高了锂源的利用率，进而降低了残余碱含量。
80.电化学性能测试：
81.采取如下方法分别对实施例1～4及对比例1～4制备的高镍正极材料的放电容量和循环性能进行测试。
82.在湿度≤10％的环境下，用supper-p作为导电剂、pvdf溶液(6wt％，溶剂为nmp)作为粘合剂，取5.400g
±
0.010g高镍正极材料、0.3000g
±
0.0010g的supper-p、5.000g
±
0.020g的pvdf溶液，加入适量n-甲基-2吡咯烷酮搅拌2～4h，制成糊状正极合剂浆料。将该浆料均匀涂覆于铝箔上，于烘箱中120℃
±
3℃高温烘干，然后把烘干得到的极片碾压至需要的厚度，剪切出合适大小的试验电极，然后烘干、切片、组装电池，分别进行放电容量和循环性能测试。
83.其中，分别测试0.2c和1c的首次放电容量，放电容量测试条件为：常温25℃，电压范围是3.0～4.3v。循环性能测试条件为：电压范围是3.0～4.3v，25℃下1c循环60圈，计算60圈容量保持率。
84.表2放电容量及循环性能测试数据
[0085][0086]
对比上述数据，实施例1～4均表现出了较高的放电比容量与循环寿命，对比例1采用传统的水洗技术除去残余碱，虽然残余碱含量比实施例2～4低，但是其带来的负面影响是降低了材料的容量和循环寿命，对比例2～3由于没有进行除残余碱工序，容量和循环寿命较对比例1有所提升，但仍然弱于实施例1～4的高镍正极材料的性能，采用微正压烧结的对比例4中未反应的li较多，导致材料的容量低、循环寿命差。
[0087]
疏水性能测试：
[0088]
平铺实施例1和对比例1制备的高镍正极材料，在材料中央各滴一滴水，静置30s后观察水在材料中的浸入状态。
[0089]
测试结果如附图2所示，滴水后，对比例1表面的水滴很快渗入了材料之中，而实施例1表面的水滴依然留在材料表面，这表明经本发明实施例中的包覆烧结工序处理后的材料获得了较好的疏水性，其可以降低材料对水的敏感程度，有利于提升材料的存储性能。
[0090]
综合上述可知，本发明实施例提供的制备方法简单可靠，适于工业化生产，通过预烧结除水提高物料装钵量，可提高窑炉产能并减少后续工序中氧气的浪费；摒弃水洗除碱工序、利用高氧压烧结技术，避免了传统烧结技术依赖高li/me促进高镍正极材料的合成，不仅可降低生产成本、提高锂源的利用率，改善材料的安全性能和加工性能，还有效降低了材料表面的残余碱，提高了材料的存储性能和循环性能。
[0091]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所述权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

技术特征：
1.一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1、预烧结：将高镍前驱体、锂源和添加剂混匀，置于氧气气氛中烧结，得到预烧结产物；s2、高氧压烧结：向所述预烧结产物中补充锂源，置于高氧压环境中烧结，得到高氧压烧结产物；s3、包覆烧结：将所述高氧压烧结产物粉碎、过筛后，与h3bo3和油性pvdf混合均匀，置于氧气气氛中烧结，得到所述高镍正极材料。2.根据权利要求1所述的一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍前驱体为ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
(oh)2或ni
x
co
y
al
(1-x-y)
(oh)2，其中，0.8<x<0.98,0.01<y<0.2。3.根据权利要求1所述的一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为lioh、lioh
·
h2o和li2co3中的一种或者多种，所述步骤s1中，所述锂源中的锂与所述高镍前驱体的摩尔比li/me＝(0.8～1.0)：1。4.根据权利要求1所述的一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为sb2o3、ta2o5、nb2o3、mo2o3、wo3、zro2、al2o3、tio2、ceo2和la2o3中的一种或多种，金属元素掺杂量为0.1％mol～5.0％mol。5.根据权利要求1所述的一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，预烧结温度为450℃～750℃，预烧结时间为5h～12h。6.根据权利要求1所述的一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，高氧压烧结温度为650℃～850℃，高氧压烧结时间为8h～20h，高氧压环境中的氧分压为300～700pa。7.根据权利要求1所述的一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，向所述预烧结产物中补充锂源,调整至li/me＝(1～1.03):1。8.根据权利要求1所述的一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，包覆烧结温度为180℃～700℃，烧结时间3h～12h。9.根据权利要求1所述的一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，过筛后的所述高氧压烧结产物的粒度为3μm～5μm。10.根据权利要求1所述的一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，所述h3bo3的包覆量为0.1wt％～2.0wt％，所述油性pvdf的包覆量为0.1wt％～2.0wt％。

技术总结
本发明提供一种低成本高性能的高镍正极材料的制备方法，包括步骤：s1、预烧结：将高镍前驱体、锂源和添加剂混匀，置于氧气气氛中烧结，得到预烧结产物；s2、高氧压烧结：向所述预烧结产物中补充锂源，置于高氧压环境中烧结，得到高氧压烧结产物；s3、包覆烧结：将所述高氧压烧结产物粉碎、过筛后，与H3BO3和油性PVDF混合均匀，置于氧气气氛中烧结，得到所述高镍正极材料。本发明通过预烧结除水提高物料装钵量，可提高窑炉产能并减少后续工序中氧气的浪费；摒弃水洗除碱工序、利用高氧压烧结技术，不仅可降低生产成本、提高锂源的利用率，改善材料的安全性能和加工性能，还有效降低了材料表面的残余碱，提高了材料的存储性能和循环性能。能。能。


技术研发人员：赵子寿 杨明 张晶
受保护的技术使用者：中国电子科技集团公司第十八研究所
技术研发日：2022.12.30
技术公布日：2023/7/12