一种碳布负载硫化镉复合光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种碳布负载硫化镉复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的发展和工业的进步，工业废水、大气污染、噪声污染和固体废弃污染物等环境方面的污染正在威胁着人类的健康。水污染被认为是一个重要的环境问题，近年来引起了广泛关注。重金属、染料和持久性有机污染物是自然界存在的三种主要污染物。环境中这些污染物的存在，即使是极少量，也会危害人的健康。含有铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子的重金属废水不经过处理直接排放将会导致畸形发育、神经紊乱、心血管和肠道疾病等一些健康问题。
3.自1972年honda-fujishima效应发现以来，半导体光催化领域得到了广泛的关注和飞速的发展，这一技术为我们提供了一种理想的能源利用和环境污染治理的方法。光催化原理是基于光催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力，从而可以达到净化污染物、物质合成和转化等目的。
4.近年来，硫化物、铋基化合物、银基化合物等一系列化合物已被证明是优良的可见光响应的光催化剂，对cr
6+
、hg
2+
等重金属离子或罗丹明b(rhb)、甲基橙(mo)、亚甲基蓝(mb)等多种染料具有较高的氧化性能或还原性能。
5.其中，硫化镉(cds)、钒酸铋(bivo4)、碳酸银(ag2co3)、磷酸银(ag3po4)是上述半导体光催化剂的典型代表。其中硫化物半导体禁带宽度较窄，能吸收可见光，通常表现出较好的可见光催化活性。
6.硫化镉(cds)作为一种高量子效率的可见光响应光催化剂，是光催化领域理想的备选材料之一，受到研究者的广泛关注。硫化镉(cds)具有很好的氧化还原能力并且制备成本低。目前的硫化镉光催化剂大多以粉末状态存在，难以回收再利用，在实际应用中循环性能和稳定性较差，阻碍了其在光催化领域的大规模应用。
7.现有技术公开了一种碳布负载银/偏钒酸银的复合光催化剂，在碳布上生长丝状偏钒酸银和颗粒状的单质银，碳布很好的解决了粉末难以分离回收的问题。然而，银/偏钒酸银催化剂对重金属离子的光催化效果较差，难以满足重金属离子废水中重金属离子的光催化效果。
8.现有技术公开了一种火柴形mose
2-mos2修饰的cds纳米棒光催化剂用于光催化产氢，硫化镉为长度为1～4μm，直径45-70nm的圆柱体，然而，其催化剂为粉末状，光催化反应完成后存在回收困难的问题。


技术实现要素：

9.本发明要解决的技术问题是克服现有光催化剂对重金属离子的光催化性能差、回收困难的缺陷和不足，提供一种碳布负载硫化镉复合光催化剂，有效提高重金属离子的催
化效率，还具有很好的稳定性，容易实现回收再利用。
10.本发明的另一目的在于提供一种碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法。
11.本发明的另一目的在于提供一种碳布负载硫化镉复合光催化剂在催化重金属废水中的应用。
12.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
13.一种碳布负载硫化镉复合光催化剂，所述光催化剂中，所述硫化镉负载于碳布上，所述硫化镉的长度为2μm-5μm，直径为200nm～500nm。
14.本发明的碳布负载硫化镉复合光催化剂中，硫化镉负载于碳布上，与碳布缠结在一起可有效防止硫化镉脱落，具有优异的稳定性，而且碳布的体积较大，容易实现催化剂的回收再利用。本发明的碳布负载硫化镉复合光催化剂中，硫化镉的长度为2μm-5μm，直径为200nm～500nm，具有较大的比表面积，有利于提高对重金属离子的催化效率。
15.优选地，所述硫化镉与碳布的重量比为(0.07～0.6)：1。
16.本发明中，硫化镉的负载量较大，有利于提高催化效率。
17.优选地，所述硫化镉呈棒状结构。
18.本发明中，硫化镉呈现棒状结构，更有利于提高重金属离子的催化效率。
19.一种碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
20.s1.制备碳布负载偏钒酸银复合光催化剂；
21.s2.将s1中的碳布负载偏钒酸银复合光催化剂与镉源、硫源、表面活性剂和溶剂混合水热反应，得到碳布负载硫化镉复合光催化剂；
22.其中，所述步骤s2中，反应温度为130℃-150℃，反应时间为9h-18h。
23.本发明通过先制备碳布负载偏钒酸银复合光催化剂，即将偏钒酸银负载到碳布上，再以偏钒酸银为模板，制备得到碳布负载硫化镉复合光催化剂。
24.本发明的碳布负载硫化镉复合光催化剂，主要有效成分为棒状的硫化镉，增大了碳布负载硫化镉复合光催化剂中硫化镉的比表面积，从而提高光催化剂的催化效率和吸附能力，具有优异的循环性能。而且，硫化镉能够负载在碳布上，形成块状结构，相对于粉末状的硫化镉而言，更容易实现回收再利用。另外，本发明的碳布负载硫化镉复合光催化剂，由纳米片组装而成的棒状硫化镉与碳布缠结在一起可有效防止硫化镉脱落，具有优异的稳定性，能够在光催化领域实现大规模的应用。
25.优选地，反应时间为12h-15h。
26.本发明中，通过控制反应时间控制硫化镉的形貌，进而控制催化效率。
27.优选地，步骤s2中，所述镉源为氯化镉、硝酸镉或硫酸镉中的一种或几种；所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的一种或几种；所述表面活性剂为聚乙二醇；所述溶剂为水或乙二胺中的一种或几种。
28.优选地，步骤s2中，所述镉源和所述硫源的摩尔比为(0.15～0.17)：1；所述镉源的浓度为0.109mol/l～0.127mol/l；所述硫源的浓度为0.722mol/l～0.755mol/l；所述表面活性剂的浓度为0.012g/ml～0.0125g/ml。
29.本发明中，碳布负载偏钒酸银复合光催化剂可以采用现有的方法制备。
30.优选地，s1中，碳布负载偏钒酸银复合光催化剂的制备方法可以包括如下步骤：
31.步骤s11、将碳布分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，将清洗后的碳布浸泡在
硝酸中，然后将浸泡后的碳布进行干燥处理；
32.步骤s12、将硝酸银溶解在去离子水中，搅拌得到第一混合溶液，将经过步骤s11处理后的碳布浸泡在第一混合溶液中；
33.步骤s13、将偏钒酸铵和尿素溶解于浓硝酸和去离子水的混合液中，得到第二混合溶液；
34.步骤s14、将在步骤s12中的浸泡在第一混合溶液中的碳布夹出放到第二混合溶液当中浸泡，浸泡后再夹回第一混合溶液中浸泡，多次反复浸泡之后，取出备用，同时将第二混合溶液逐滴加入至第一混合溶液中，得到第三混合溶液；
35.步骤s15、将在步骤s14中得到的碳布和在步骤s14中得到的第三混合溶液一起转移到反应釜中进行水热反应，自冷后取出清洗干燥，得到碳布负载银/偏钒酸银的复合光催化材料。
36.可选地，在步骤s11中，将碳布分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗15min-25min。
37.可选地，在步骤s11中，硝酸的浓度为60％-65％。
38.可选地，在步骤s11中，将清洗后的碳布浸泡在浓度为60％-65％的硝酸中15h-24h。
39.可选地，在步骤s12中，硝酸银为1.9g-2.1g，去离子水为15ml。
40.可选地，在步骤s12中，搅拌时间为30min。
41.可选地，在步骤s13中，将0.5g-0.7g偏钒酸铵和1.3g-1.5g尿素溶解于2ml-3ml浓硝酸和22ml-23ml去离子水的混合溶液中。
42.可选地，在步骤s14中，反复浸泡的次数为15-20次。
43.可选地，在步骤s15中，反应釜的容量为100ml，预设温度为160℃-180℃，水热反应时间为18h-21h。
44.本发明制备的碳布负载硫化镉复合光催化剂中，通过xps检测，主要能够检测出硫元素和镉元素，仅能检测出微量的氧元素和银离子，几乎无法检测到钒元素。说明本发明制备的碳布负载硫化镉复合光催化剂中，是以偏钒酸银为模板，制备得到了碳布负载棒状硫化镉复合光催化剂。
45.本发明制备的碳布负载硫化镉复合光催化剂中，硫元素的质量百分数为23.74～25％，镉元素的质量百分数为17.87～20％。
46.本发明还保护上述所述碳布负载硫化镉复合光催化剂在催化重金属废水中的应用。
47.重金属废水包括含有铬离子等重金属离子的废水。
48.优选地，催化反应的光源波长为200-800nm。
49.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
50.本发明公开了一种碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法，所述光催化剂中，所述硫化镉负载于碳布上，所述硫化镉的长度为2μm-5μm，直径为200nm～500nm。本发明制备的碳布负载硫化镉复合光催化剂，催化效率高，对重金属离子的吸附能力强，稳定性好而且回收方便。
附图说明
51.图1为实施例1中碳布负载硫化镉复合光催化剂的x射线衍射图。
52.图2为实施例1中碳布负载硫化镉的扫描电镜图，放大倍数为1.5k。
53.图3为实施例1中碳布负载硫化镉的扫描电镜图，放大倍数为5k。
54.图4为实施例1中碳布负载硫化镉的扫描电镜图，放大倍数为30k。
55.图5为实施例1中碳布负载硫化镉的xps图，图5(a)为xps全谱，图5(b)ag元素的高分辨谱图。
56.图6为实施例、对比例的还原性能图，图6(a)为实施例1、对比例1～2以及无催化剂对重铬酸钾的还原性能图，图6(b)为实施例1～3催化剂对重铬酸钾的还原性能图。
具体实施方式
57.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
58.碳布，厂家为碳能科技股份有限公司，型号为wos1009。所有实施例和对比例用的是同一种。
59.实施例1
60.一种碳布负载硫化镉复合光催化剂，光催化剂中，硫化镉负载于碳布上，硫化镉的长度为2μm-5μm，直径为200nm～500nm。硫化镉与碳布的重量比为0.6:1。硫化镉呈棒状结构。
61.上述碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
62.s1.制备碳布负载偏钒酸银复合光催化剂的制备：
63.s11.将碳布分别用20ml丙酮、20ml无水乙醇和20ml去离子水清洗20min并放在60℃的干燥箱中干燥2h，并称取重量，然后将清洗后的碳布浸泡在20ml的硝酸(浓度为65％)中24h以改善表面亲水性并在60℃的干燥箱中干燥2h。
64.s12.称量2.1g的硝酸银加入15ml去离子水中，搅拌至完全溶解，将洗好的碳布放置在溶液中浸泡6h。
65.s13.称取0.7g偏钒酸铵和1.5g尿素溶于3ml浓硝酸和22ml去离子水混合溶液中，搅拌至完全溶解。
66.s14、将s12中浸泡过的碳布夹出放到s13中，浸泡1min，再将碳布反复浸泡在以上两种溶液中20次，之后将s13中的溶液逐滴加入s12中搅拌20min。
67.s15、将s14中的混合溶液倒入100ml的聚四氟乙烯内胆中，并将s14中处理后的碳布垂直放入溶液中，将内胆放入反应釜在烘箱中180℃反应18h，自然冷却后取出洗净干燥，并用水清洗干燥2h，制得碳布负载agvo3复合光催化材料。
68.s2.将1.14g的氯化镉(cdcl2·
2.5h2o)和2.28g的硫脲和0.49g的聚乙二醇溶解于40ml的去离子水中；和s1制备得到的碳布负载agvo3复合光催化材料转移至反应釜中在140℃条件下水热反应15h，自冷后取出清洗干燥，得到碳布负载硫化镉复合光催化材料；
69.其中，步骤s2中，氯化镉的浓度为0.125mol/l；硫脲的浓度为0.75mol/l；氯化镉和硫脲的摩尔比为0.1656；聚乙二醇的浓度为0.01225g/ml。
70.实施例2
71.一种碳布负载硫化镉复合光催化剂，光催化剂中，硫化镉负载于碳布上，硫化镉的长度为2μm-5μm，直径为200nm～500nm。硫化镉与碳布的重量比为0.07:1。硫化镉呈棒状结构。
72.上述碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同。与实施例1不同的是：步骤s2中，反应时间为9h。
73.实施例3
74.一种碳布负载硫化镉复合光催化剂，光催化剂中，硫化镉负载于碳布上，硫化镉的长度为2μm-5μm，直径为200nm～500nm。硫化镉与碳布的重量比为0.27:1。硫化镉呈棒状结构。
75.上述碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同。与实施例1不同的是：步骤s2中，反应时间为12h。
76.对比例1
77.一种碳布负载硫化镉光催化剂，制备方法如下：
78.将1.14g的氯化镉和2.28的硫脲和0.49g的聚乙二醇溶解于40ml的去离子水中，再加入碳布，转移至反应釜中在140℃条件下水热反应15h，自冷后取出清洗干燥，得到碳布负载硫化镉光催化剂。
79.对比例2
80.一种碳布负载光催化剂，制备方法与实施例1相同。与实施例1的区别在于，不包括s2步骤，成功制备碳布负载光催化剂。
81.结果检测
82.硫化镉与碳布的重量比通过加入称取碳布的原始重量和碳布负载硫化镉复合光催化剂的重量之差后，计算获得。
83.如图1所示，图1示出了实施例1碳布负载棒状硫化镉复合光催化剂材料的x射线衍射图。从图1可以看出，跟pdf卡片标准号为80-0006的硫化镉相比，本发明实施例1的碳布负载硫化镉复合光催化剂与标准卡片上的峰完全对齐，表明制备的碳布负载硫化镉复合光催化剂纯度较高，且没有表现出碳布的峰，表明硫化镉完全将碳布覆盖。
84.实施例2～3的碳布负载棒状硫化镉复合光催化剂材料的x射线衍射图与图1接近。
85.图2～图4示出了实施例1碳布负载棒状硫化镉的分别在1.5k放大倍数、5k放大倍数和30k放大倍数的扫描电镜图。从图2可以看出，硫化镉呈棒状结构，且大量负载在碳布的表面，从图3可以看出这些纳米棒其实是由更小的硫化镉(cds)纳米片组装而成，从图4可以看出单个棒状结构的硫化镉的长度为2μm-5μm，直径为200nm～500nm。
86.实施例2～3的碳布负载棒状硫化镉复合光催化剂材料的扫描电镜图与图2～4接近。
87.图5(a)表示出了碳布负载硫化镉复合光催化剂的xps全谱图。从图5(a)图中可以看出，主要能够检测出硫元素和镉元素，仅能检测出微量的氧元素和银元素，几乎无法检测到钒元素，图5(b)为ag的xps，从中看到结合能为366.33ev和372.34ev分别对应于ag 3d
5/3
和ag 3d
3/2
，表明此时的银为ag
+
。说明本发明制备的碳布负载硫化镉复合光催化剂中，是以偏钒酸银为模板，制备得到了碳布负载棒状硫化镉复合光催化剂。通过xps可以检测出，实施例1中硫元素的质量百分数为23.74％，实施例1中镉元素的质量百分数为17.87％，钒元
素的质量百分数为0％，银离子的质量百分数为2.23％。
88.将实施例1～实施例3、对比例1和对比例2的复合光催化剂以及无催化剂作为空白组催化还原重铬酸钾废水：重铬酸钾溶液的浓度为100mg/l，测试光源的波长为200-800nm，具体测试方法：在烧杯中倒入60ml重铬酸钾溶液，将实施例1～实施例3、对比例1和对比例2的催化剂垂直放入重铬酸钾溶液中，先经过60min的暗反应使催化剂达到吸附脱附平衡，然后每隔5min取一定量的重铬酸钾溶液放入紫外可见分光光度计中测试吸光度，测试结果如图6和表1～2所示。
89.表1实施例1～实施例3、对比例1和对比例2的复合光催化剂在不同时间(min)下的催化效率(％)
90.时间(min)0510152025303540实施例1416172818791939596实施例2606877808687909292实施例3375166748287909395对比例1264251616873798486对比例2131420222526313135
91.表2无催化剂在不同时间(min)下的催化效率(％)。
92.时间(min)0510152025303540效率(％)01357991112
93.从表1、表2以及图6可以看出，本发明的碳布负载硫化镉复合光催化剂的催化效率和吸附能力优异。这可能是因为碳布上均匀生长由硫化镉纳米颗粒组装而成的棒状硫化镉，使得碳布负载硫化镉复合光催化剂中硫化镉的比表面积进一步增大，为光催化反应提供丰富的活性位点，从而提高了碳布负载硫化镉复合光催化剂的催化效率和吸附能力。
94.将实施例1的复合光催化剂按照如下方法进行稳定性测试，具体如下：将实施例1的复合光催化剂催化还原重铬酸钾废水，测试光源的波长为200-800nm，40min光照，催化效率为98％。将已经完成一次光催化还原测试的复合光催化剂再次进行40min光照，测试光源的波长为200-800nm，催化效率为97％。将已经完成两次光催化还原测试的复合光催化剂再次进行40min光照，测试光源的波长为200-800nm，催化效率为96％。可见，本发明制备的碳布负载硫化镉复合光催化剂具有很好的稳定性。这可能是因为棒状硫化镉与碳布缠结在一起可有效防止硫化镉脱落。
95.从上述数据可以看出，本发明制备的碳布负载硫化镉复合光催化剂，具有优异的催化效率、吸附脱附能力和稳定性，而且回收方便，解决了硫化镉粉末难以分离回收的技术问题。
96.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种碳布负载硫化镉复合光催化剂，其特征在于，所述光催化剂中，所述硫化镉负载于碳布上，所述硫化镉的长度为2μm-5μm，直径为200nm～500nm。2.如权利要求1所述碳布负载硫化镉复合光催化剂，其特征在于，所述硫化镉与碳布的重量比为(0.07～0.6)：1。3.如权利要求1所述碳布负载硫化镉复合光催化剂，其特征在于，所述硫化镉呈棒状结构。4.如权利要求1～3任一项所述碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.制备碳布负载偏钒酸银复合光催化剂；s2.将s1中的碳布负载偏钒酸银复合光催化剂与镉源、硫源、表面活性剂和溶剂混合水热反应，得到碳布负载硫化镉复合光催化剂；其中，所述步骤s2中，反应温度为130℃-150℃，反应时间为9h-18h。5.如权利要求4所述碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述镉源为氯化镉、硝酸镉或硫酸镉中的一种或几种；所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的一种或几种；所述表面活性剂为聚乙二醇；所述溶剂为水或乙二胺中的一种或几种。6.如权利要求4所述碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述镉源和所述硫源的摩尔比为(0.15～0.17)：1；所述镉源的浓度为0.109mol/l～0.127mol/l；所述硫源的浓度为0.722mol/l～0.755mol/l；所述表面活性剂的浓度为0.012g/ml～0.0125g/ml。7.如权利要求4所述碳布负载硫化镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述碳布负载偏钒酸银复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤s11、将碳布分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，将清洗后的碳布浸泡在硝酸中，然后将浸泡后的碳布进行干燥处理；步骤s12、将硝酸银溶解在去离子水中，搅拌得到第一混合溶液，将经过步骤s11处理后的碳布浸泡在第一混合溶液中；步骤s13、将偏钒酸铵和尿素溶解于浓硝酸和去离子水的混合液中，得到第二混合溶液；步骤s14、将在步骤s12中的浸泡在第一混合溶液中的碳布夹出放到第二混合溶液当中浸泡，浸泡后再夹回第一混合溶液中浸泡，多次反复浸泡之后，取出备用，同时将第二混合溶液逐滴加入至第一混合溶液中，得到第三混合溶液；步骤s15、将在步骤s14中得到的碳布和在步骤s14中得到的第三混合溶液一起转移到反应釜中进行水热反应，自冷后取出清洗干燥，得到碳布负载银/偏钒酸银的复合光催化材料。8.权利要求1～3任一项所述碳布负载硫化镉复合光催化剂在催化重金属废水中的应用。9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述重金属为含铬离子的废水。10.如权利要求8所述应用，其特征在于，催化反应的光源波长为200-800nm。

技术总结
本发明公开了一种碳布负载硫化镉复合光催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。碳布负载硫化镉复合光催化剂，所述硫化镉负载于碳布上，所述硫化镉的长度为2μm-5μm，直径为200nm～500nm。制备方法包括如下步骤：S1.制备碳布负载偏钒酸银复合光催化剂；S2.将S1中的碳布负载偏钒酸银复合光催化剂与镉源、硫源、表面活性剂和溶剂混合水热反应，得到碳布负载硫化镉复合光催化剂。本发明的碳布负载硫化镉复合光催化剂，催化效率高，对重金属离子的吸附能力强，稳定性好而且回收方便。稳定性好而且回收方便。稳定性好而且回收方便。


技术研发人员：李恒超 王文广 简思源 易媛
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/7/13