一种正极极片及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极极片及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.随着环境污染的日益加剧，新能源产业越来越受到人们的关注。而锂离子动力电池作为电动车的重要组成部分，其性能将直接影响着电动车的使用寿命，因而也引起了广泛的关注。而铝壳锂离子电池与其他壳体相比较，因为重量轻、比能量高、安全性好、使用寿命长等优点，被广泛应用。具有铝金属外壳的锂离子动力电池具有散热性能好，机械强度高等优点，从而受到了广大锂电生产厂商的追捧。
3.但是，现有的电极生产工艺，在涂布过程中，一方面电极浆料的流动性导致涂布边缘(削薄区)浆料厚度或涂覆面密度低于中间料区(主体区)，造成实际充放电过程中li
+
迁移路径较长、迁移阻力增大，容易引发削薄区析锂等；而负极极片边缘处厚度不均，即使通过辊压后，依然难以保证极片边缘处的平整性，不平整的极片容易造成较大的过电位，造成锂沉积在负极材料表面，出现析锂现象，影响电池性能；锂沉积现象的持续发生，严重的情况下会刺透隔膜，造成电池的内短路。另一方面由于涂布面密度的波动性，容易导致削薄区负极极片容量和正极极片容量的比值(np比)过小，容易导致充电过程中削薄区负极表面析锂；从而在长期循环过程中削薄区析锂恶化，进一步引发电芯内部的大面析锂，在电芯使用过程中带来安全隐患。另外，在电池反应中，由于极片边缘处局部电流大的原因，边缘削薄区np比过小，容易导致负极极片边缘处局部过充；局部过充容易引起电解液分解，使电池内压增大，电解液不可逆损耗，造成电池容量衰减，甚至安全事故。
4.为解决上述问题，传统的方法一般通过增加负极涂层面密度，来提升削薄区np比，消除削薄区析锂风险。但是，增加的负极材料会增加sei膜的形成并引发电解液的消耗增加，增加np比会消耗过多的正极活性材料并且降低正极克容量发挥；此外，np比过大容易造成li
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过度损失和循环性能恶化。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的电极极片生产过程中存在的上述缺陷，从而提供一种正极极片及其制备方法、锂离子电池。
6.为此，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供一种正极极片，包括主体区，混料区和导电涂层区，所述混料区是由主体区材料和导电涂层区材料在涂布过程中形成的互溶区域；
8.其中，所述导电涂层区包括质量比为(0.3-0.7)：(0.2-0.5)：(0.1-0.2)的高分子粘结剂，靛红类酸酐和三(三甲基硅烷)硼酸酯。
9.可选地，所述导电涂层区的宽度为3-7mm。
10.可选地，所述混料区的宽度为1.0-3.5mm。
5％。
31.本发明中，所提供的锂离子电池的其他组成和制备方法均为领域内常规的。
32.本发明技术方案，具有如下优点：
33.本发明提供的正极极片，包括主体区，混料区和导电涂层区，所述混料区是由主体区材料和导电涂层区材料在涂布过程中形成的互溶区域；其中，所述导电涂层区包括质量比为(0.3-0.7)：(0.2-0.5)：(0.1-0.2)的高分子粘结剂，靛红类酸酐和三(三甲基硅烷)硼酸酯。本发明通过特定组成导电涂层区和混料区的设置，有效改善了电池削薄区析锂的问题。具体地，1)通过在削薄区设置导电涂层，降低削薄区正极li
+
含量，提升电芯削薄区np比，消除了削薄区极化和涂布公差引起的np比过小风险；2)如此设置，减缓主体区边缘厚度的减薄趋势，增加了正极边缘削薄区的厚度，减小了正极削薄区与负极边缘削薄区的距离，从而有效缩短li
+
迁移路径；3)同时，还能有效提升削薄区li
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扩散系数，减轻负极削薄区析锂发生的可能性，提高电池的安全性能。相比于常规提升np比的方法，具有成本和性能优势，具体地，一方面无需增加负极涂布量来提升削薄区np比，降低了材料成本；另一方面，可避免多余负极材料sei膜形成而引发的电解液消耗增加；而且本发明通过降低削薄区正极含量来实现增加np比，不会降低正极克容量发挥，也避免了np比过大造成的li
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过度损失和循环性能恶化等情况的发生；此外，可以减缓主体区边缘厚度的减薄趋势来减小正极削薄区与负极削薄区之间的li
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扩散距离。导电涂层中的靛红类酸酐能够中和正极材料颗粒表面的碱性，并能在正极成膜，且氟代酸酐能生成lif，提高导电性，降低内阻，抑制正极材料颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，改善循环。三(三甲基硅烷)硼酸酯在正极形成稳定致密的cei膜，抑制正极材料过渡金属的溶解，提高正极材料的稳定性，同时能提高电极的电荷传递能力，改善循环。
34.本发明提供的正极极片的制备方法，工艺方法简单，成本较低。其中，将主体区浆料和导电涂层区浆料同时涂布至铝箔上，可以减缓主体区边缘厚度的减薄趋势来减小正极削薄区与负极削薄区之间的li
+
扩散距离，并通过互溶降低电芯削薄区np比，从而改善削薄区析锂。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1是本发明实施例1中正极极片的结构示意图；
37.附图标记：
38.1、主体区；2、混料区；3、导电涂层区。
具体实施方式
39.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的
保护范围之内。
40.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
41.实施例1
42.本实施例提供一种正极极片，如图1所示，包括主体区1，混料区2和导电涂层区3，其具体组成和制备方法如下：
43.s1，将磷酸铁锂正极材料、聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂、导电炭黑(sp)按94.6:3.7:1.7的质量配比，经充分搅拌，并加入nmp调整浆料粘度，经充分搅拌混合，最后加入nmp调整浆料粘度，形成粘度4500～8000mpa
·
s，固含量60％～70％的正极浆料。将正极浆料均匀涂布在6μm铝箔上，其双面涂布重量为50mg/cm2。
44.s2，将聚偏氟乙烯：5-氟靛红酸酐：三(三甲基硅烷)硼酸酯：n-甲基吡咯烷酮按0.3：0.5：0.2：1的质量比混合，公转20rpm，自转1500rpm，40min搅拌均匀，经测试，浆料粘度3000cp、固含量35％。
45.s3，在正极涂布工序，使用挤压式涂布机将浆料涂布在13μm涂炭铝箔，上，随后，涂布烘箱高温烘干(烘干温度在90℃-120℃之间)，随后进行辊压、裁切，得到主体区厚度为170μm，混料区宽度3mm，导电涂层区宽度为7mm、厚度为42μm的正极极片。
46.实施例2
47.本实施例提供一种正极极片，与实施例1相比，区别仅在于：高分子粘结剂：5-氟靛红酸酐：三(三甲基硅烷)硼酸酯：n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.6：0.3：0.1：1。
48.实施例3
49.本实施例提供一种正极极片，与实施例1相比，区别仅在于：高分子粘结剂：5-氟靛红酸酐：三(三甲基硅烷)硼酸酯：n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.7：0.2：0.1：1。
50.实施例4
51.本实施例提供一种正极极片，与实施例1相比，区别仅在于：采用等质量的6-氟靛红酸酐代替5-氟靛红酸酐。
52.实施例5
53.本实施例提供一种正极极片，与实施例1相比，区别仅在于：所得正极极片的主体区厚度为170μm，混料区宽度1mm，导电涂层区宽度为3mm、厚度为17μm。
54.对比例1
55.本对比例提供一种正极极片，与实施例1的区别在于，使用挤压式涂布机仅将磷酸铁锂浆料涂布在13μm涂炭铝箔，不加li
+
离子导电涂层。
56.测试例
57.组装电池
58.负极采用使用去离子水进行匀浆，采用人造石墨颗粒:丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠:导电剂sp,质量比96:1.7:1.3:1，调整浆料粘度2500-4500mpa
·
s，固含量55-65％。将制备的浆料均匀涂布在8μm铜箔上，其双面涂布重量为25mg/cm2，然后通过烘干，辊压，模切，冲切成负极极片。
59.通过“z”字型叠片工艺，将制备的正负极极片和隔膜组装在一起，并封装成软包电
池，烘烤，注液，化成，封口制作成电芯。电解液为1m lipf6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液(体积比为1:1)中。
60.低温充电性能测试
61.常温用1c恒流放电至2.0v截止，然后1c恒流恒压充电至3.8v，0.05c截止，计为初始充电容量c0，常温用1c恒流放电至2.0v截止，然后放入低温测试柜中-20℃,搁置8h；在-20℃温度下，1c恒流恒压充电至3.8v，记录充电容量c1，重复循环10次，记录每次循环充电容量c2，...c10，充电效率百分比(％)＝average(c1:c10)/c0
×
100％。
62.循环性能测试
[0063]-20℃，1/3c充电，1/3c放电，重复循环200圈，循环保持率(％)＝c200/c1
×
100％。
[0064]
析锂：循环后将电池拆解，观察极片边缘区是否析锂。具体测试结果见下表：
[0065]
表1
[0066][0067]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种正极极片，其特征在于，包括主体区，混料区和导电涂层区，所述混料区是由主体区材料和导电涂层区材料在涂布过程中形成的互溶区域；其中，所述导电涂层区包括质量比为(0.3-0.7)：(0.2-0.5)：(0.1-0.2)的高分子粘结剂，靛红类酸酐和三(三甲基硅烷)硼酸酯。2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电涂层区的宽度为3-7mm。3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述混料区的宽度为1.0-3.5mm。4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电涂层区的厚度为主体区厚度的10-50％；和/或，所述主体区的厚度为25-250μm。5.根据权利要求1-4任一项所述的正极极片，其特征在于，所述高分子粘结剂包括聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚丙烯氰、聚硅醚、聚氧化乙烯树脂中的至少一种；和/或，所述靛红类酸酐包括5-氟靛红酸酐、6-氟靛红酸酐中的至少一种；和/或，所述主体区中的正极活性物质为磷酸铁锂，三元锂电池正极材料或多元锂电池正极材料。6.一种权利要求1-5任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，制备主体区浆料；s2，将高分子粘结剂，靛红类酸酐和三(三甲基硅烷)硼酸酯溶于有机溶剂中，得到导电涂层区浆料；s3，将主体区浆料和导电涂层区浆料同时涂布至集流体上，烘干，辊压，裁切，得到所述正极极片。7.根据权利要求6所述的正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述导电涂层区浆料的固含量为20-45％；和/或，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。8.根据权利要求6所述的正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述烘干的温度为90-120℃。9.根据权利要求6所述的正极极片的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述主体区浆料中包括：正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的正极极片或权利要求6-9任一项所述的制备方法制备得到的正极极片。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极极片及其制备方法、锂离子电池。本发明提供的正极极片，包括主体区，混料区和导电涂层区，所述混料区是由主体区材料和导电涂层区材料在涂布过程中形成的互溶区域；其中，所述导电涂层区包括质量比为(0.3-0.7)：(0.2-0.5)：(0.1-0.2)的高分子粘结剂，靛红类酸酐和三(三甲基硅烷)硼酸酯。本发明通过特定组成导电涂层区和混料区的设置，有效改善了电池削薄区析锂的问题。区析锂的问题。区析锂的问题。


技术研发人员：王礼军
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技（无锡）有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/7/13