一种改性陶瓷膜及其制备方法和应用

1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种改性陶瓷膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.尽管陶瓷膜超滤技术已在饮用水处理和污水厂二级出水回用领域得到了推广应用，但其在应用中存在明显的瓶颈问题：一是对有机物去除效果差，二是天然有机物(nom)引起的陶瓷膜污染。将催化陶瓷膜与高级氧化工艺结合可在过滤过程中同步实现有机物的去除与nom膜污染的控制。基于硫酸盐自由基的高级氧化技术可作为一种替代羟基自由基的方法，对有机污染物具有良好的选择性；同时由于其更高的氧化还原电位和更长的半衰期，在降解有机污染物方面具有更强的活性。因此，开展催化陶瓷膜的过硫酸盐活化研究，构建一体化的过硫酸盐高级氧化/催化陶瓷膜超滤原位耦合体系，是水体净化中同步强化有机物去除与nom膜污染控制的有效途径。
3.保证过硫酸盐活化效率是过硫酸盐高级氧化/陶瓷膜超滤原位耦合体系构建的关键。目前催化陶瓷膜的制备通常是将催化剂负载于膜表面，过滤过程中催化层与过硫酸盐的接触时间较短，活化效率难以保证；专利cn201810746333.7提出了一种将活性催化物质混合包埋于陶瓷膜支撑层的改进方案，但活性催化物质需与支撑层骨料一起高温烧结(1000℃～1300℃)，且烧结成型之后活性催化物质多被支撑层骨料所覆盖，致使其对过硫酸盐的活化能力显著降低。可见，现有催化陶瓷膜的催化氧化效率较低，是目前催化陶瓷膜净水领域存在的一个主要问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种改性陶瓷膜及其制备方法和应用，本发明提供的改性陶瓷膜对过硫酸盐具有更高的活化效率，可实现有机物的高效去除与膜污染的同步高效控制。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性陶瓷膜，包括陶瓷膜，所述陶瓷膜包括支撑层和分离层，所述支撑层的孔结构中嵌有金属氧化物，所述分离层负载层状双金属氧化物。
6.优选的，所述陶瓷膜的平均孔径为200～600nm。
7.优选的，所述金属氧化物包括氧化钴、氧化锰或氧化铜；
8.所述金属氧化物和陶瓷膜的质量比为0.1～0.6:100。
9.优选的，所述层状双金属氧化物为二价金属和三价金属复合的层状双金属氧化物；
10.所述层状双金属氧化物和陶瓷膜的质量比为1～5:100。
11.本发明还提供了上述技术方案所述改性陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
12.将可溶性金属盐、第一分散剂和第一有机溶剂混合，得到内嵌溶液；
13.将层状双金属氢氧化物、第二分散剂和第二有机溶剂混合，得到负载溶液；
14.以陶瓷膜为滤膜对所述内嵌溶液进行第一真空过滤后进行第一煅烧，得到内嵌金属氧化物的陶瓷膜；
15.以所述内嵌金属氧化物的陶瓷膜为滤膜对所述负载溶液进行第二真空过滤后进行第二煅烧，得到所述改性陶瓷膜。
16.优选的，所述第一分散剂和第二分散剂独立的为聚乙二醇或羟丙基甲基纤维素；
17.所述内嵌溶液中第一分散剂的质量浓度为2～6g/l，所述负载溶液中第二分散剂的质量浓度为2～6g/l；
18.所述聚乙二醇的分子量为1000～8000da。
19.优选的，所述第一煅烧和第二煅烧的温度独立的为450～550℃，升温至所述第一煅烧或第二煅烧所需温度的升温速率独立的为4～6℃/min，所述第一煅烧或第二煅烧的保温时间独立的为3～5h。
20.优选的，所述第一真空过滤和第二真空过滤的真空度独立的为0.08～0.1mpa；
21.所述第一真空过滤的时间为10～60min；
22.所述第二真空过滤的时间为20～30min。
23.优选的，所述可溶性金属盐为硝酸钴、硝酸铜或硝酸锰；
24.所述内嵌溶液中可溶性金属盐的质量浓度为10～30g/l。
25.本发明还提供了上述技术方案所述改性陶瓷膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性陶瓷膜在水处理中的应用。
26.本发明提供了一种改性陶瓷膜，包括陶瓷膜，所述陶瓷膜包括支撑层和分离层，所述支撑层的孔结构中嵌有金属氧化物，所述分离层负载层状双金属氧化物。在本发明中，所述层状双金属氧化物具有丰富的活性位点、对过硫酸盐具有良好的催化活性性能；本发明提供的改性陶瓷膜的表面和内部孔结构中均含有催化剂，增大了催化剂和过硫酸盐与有机污染物之间的接触面积与接触反应时间，提高了催化氧化效率，实现了有机物的强化去除，同时显著减缓了膜污染。
附图说明
27.图1为浸没式膜组件真空过滤装置图；
28.图2为实施例1制备得到的coal
30
@am-co30的平面微观形貌图；
29.图3为实施例1制备得到的coal
30
@am-co30的断面微观形貌图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种改性陶瓷膜，包括陶瓷膜，所述陶瓷膜包括支撑层和分离层，所述支撑层的孔结构中嵌有金属氧化物，所述分离层负载层状双金属氧化物。在本发明中，所述陶瓷膜的平均孔径优选为200～600nm，更优选为200～400nm。在本发明中，所述金属氧化物优选包括氧化钴、氧化锰或氧化铜，更优选为氧化钴。在本发明中，所述金属氧化物和陶瓷膜的质量比优选为0.1～0.6:100，更优选为0.3～0.6:100。在本发明中，所述层状双金属氧化物优选为二价金属和三价金属复合的层状双金属氧化物；所述层状双金属氧化物优选包括coal层状双金属氧化物(coal-lmo)、cual层状双金属氧化物(cual-lmo)或mnal层状双金属氧化物(mnal-lmo)，更优选为coal层状双金属氧化物。在本发明中，所述层状双金属氧
化物和陶瓷膜的质量比优选为1～5:100，更优选为3～5:100。
31.本发明在陶瓷膜表面与膜孔内同时加载催化剂，制备了内嵌-外载双催化层陶瓷膜，增加了膜区域与过硫酸盐接触反应的时间，显著提高了其活化效率。在本发明中，表面分离层与支撑层膜孔产生协同催化作用，实现了污染物的二次降解，进一步强化了水体膜过滤中有机物的去除和超滤膜抗污染性能。
32.本发明还提供了上述技术方案所述改性陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
33.将可溶性金属盐、第一分散剂和第一有机溶剂混合，得到内嵌溶液；
34.将层状双金属氢氧化物、第二分散剂和第二有机溶剂混合，得到负载溶液；
35.以陶瓷膜为滤膜对所述内嵌溶液进行第一真空过滤后进行第一煅烧，得到内嵌金属氧化物的陶瓷膜；
36.以所述内嵌金属氧化物的陶瓷膜为滤膜对所述负载溶液进行第二真空过滤后进行第二煅烧，得到所述改性陶瓷膜。
37.本发明将可溶性金属盐、第一分散剂和第一有机溶剂混合，得到内嵌溶液。在本发明中，所述可溶性金属盐优选为硝酸钴、硝酸铜或硝酸锰，更优选为硝酸钴；所述硝酸钴优选为一水合硝酸钴。在本发明中，所述第一分散剂优选为聚乙二醇或羟丙基甲基纤维素，更优选为聚乙二醇。在本发明中，所述聚乙二醇的分子量优选为1000～8000da，更优选为4000～6000da。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为乙醇或甲醇，更优选为乙醇。
38.在本发明中，所述内嵌溶液中可溶性金属盐的质量浓度优选为10～30g/l，更优选为20g/l。在本发明中，所述内嵌溶液中第一分散剂的质量浓度优选为2～6g/l，更优选为4g/l。
39.本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
40.本发明将层状双金属氢氧化物、第二分散剂和第二有机溶剂混合，得到负载溶液。本发明优选采用低饱和共沉淀法制备层状双金属氢氧化物。在本发明中，所述层状双金属氢氧化物的制备方法优选包括以下步骤：
41.将二价金属盐和三价金属盐溶解于水中，得到金属盐混合溶液；
42.将所述金属盐混合溶液和碱性溶液混合后滴加至水中，得到碱性混合溶液；
43.将所述碱性混合溶液进行陈化，得到所述层状双金属氢氧化物。
44.本发明将二价金属盐和三价金属盐溶解于水中，得到金属盐混合溶液。在本发明中，所述二价金属盐优选包括钴盐、铜盐、锰盐等，更优选为钴盐。在本发明中，所述钴盐优选为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，更优选为硝酸钴。在本发明中，所述硝酸钴优选为四水合硝酸钴。在本发明中，所述三价金属盐优选包括铝盐、铁盐、铬盐等，更优选为铝盐。在本发明中，所述铝盐优选为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，更优选为硝酸铝。在本发明中，所述硝酸铝优选为九水合硝酸铝。在本发明中，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比优选为1:1～4，更优选为1:3～4。在本发明中，所述水优选为超纯水。
45.在本发明中，所述金属盐混合溶液中二价金属盐的质量浓度优选为0.1～0.25g/ml，更优选为0.15～0.25g/ml；所述金属盐混合溶液中三价金属盐的质量浓度优选为0.06～0.1g/ml，更优选为0.08～0.1g/ml。
46.本发明对所述溶解无特殊要求，只要能够溶解完全即可。
47.得到金属盐混合溶液后，本发明将所述金属盐混合溶液和碱性溶液混合后滴加至
水中，得到碱性混合溶液。在本发明中，所述水优选为超纯水或蒸馏水，更优选为超纯水。在本发明中，所述碱性溶液中碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，更优选为氢氧化钠和碳酸钠的混合物或氢氧化钾和碳酸钾的混合物。在本发明中，当所述碱性物质为氢氧化钠和碳酸钠的混合物时，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比优选为1～3:1，更优选为1.7～2:1；当所述碱性物质为氢氧化钾和碳酸钾的混合物时，氢氧化钾和碳酸钾的摩尔比优选为1～3:1，更优选为1.7～2:1。在本发明中，所述碱性溶液中碱性物质的摩尔浓度优选为0.4～0.5mol/l，更优选为0.42～0.45mol/l。
48.在本发明中，所述金属盐混合溶液和碱性溶液的体积比优选为1:1.8～2.2，更优选为1:2。
49.在本发明中，所述碱性混合溶液的ph值优选为8～9，更优选为8.5。本发明对所述水的用量无特殊要求，只要能够达到碱性混合溶液的ph值即可。
50.在本发明中，所述滴加速率优选为0.5～2ml/min，更优选为0.5～1ml/min。在本发明中，所述滴加的温度优选为50～70℃，更优选为60～70℃；所述滴加过程中优选伴随搅拌，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的转速优选为500～700r/min，更优选为600～700r/min。
51.得到碱性混合溶液后，本发明将所述碱性混合溶液进行陈化，得到所述层状双金属氢氧化物。在本发明中，所述陈化的温度优选为75～85℃，更优选为80～85℃；所述陈化的时间优选为36～60h，更优选为48～55h。
52.在本发明中，所述陈化后优选还包括：将陈化后体系进行过滤，得到固体；将所述固体依次进行洗涤和干燥，得到所述层状双金属氢氧化物。本发明对所述过滤特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，洗涤后洗液的ph值为中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。
53.在本发明中，所述层状双金属氢氧化物的粒径优选为30～100nm，更优选为50～80nm。
54.在本发明中，所述第二分散剂优选为聚乙二醇或羟丙基甲基纤维素，更优选为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量优选为1000～8000da，更优选为4000～6000da。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为乙醇或甲醇，更优选为乙醇。
55.在本发明中，所述负载溶液中层状双金属氢氧化物的质量浓度优选为0.02～0.3g/l，更优选为0.04～0.2g/l。在本发明中，所述负载溶液中第二分散剂的质量浓度优选为2～6g/l，更优选为4g/l。
56.本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
57.得到内嵌溶液后，本发明以陶瓷膜为滤膜对所述内嵌溶液进行第一真空过滤后进行第一煅烧，得到内嵌金属氧化物的陶瓷膜。在本发明中，所述陶瓷膜材质优选为氧化铝、氧化钛、氧化锆或氮化硅，更优选为氧化铝。在本发明中，所述陶瓷膜优选为中空纤维陶瓷膜、平板陶瓷膜或管式陶瓷膜，更优选为中空纤维膜。
58.在本发明中，所述第一真空过滤的方式优选为抽滤或压滤，更优选为抽滤。在本发明中，所述第一真空过滤的真空度优选为0.08～0.1mpa，更优选为0.09～0.1mpa。在本发明中，所述第一真空抽滤的时间优选为10～60min，更优选为20～50min。本发明在上述限定的
真空度条件下进行抽滤优选通过控制第一真空抽滤的时间控制改性陶瓷膜中金属氧化物的负载量，抽滤时间和金属氧化物的负载量呈正线性相关，具体如式1所示：y＝0.1x式1，其中y为负载量(mg)，x为抽滤时间(min)。本发明进行所述第一真空过滤时优选将陶瓷膜组装为浸没式组件外压模式；所述浸没式膜组件具体为将若干陶瓷膜任一端采用ab胶密封，另一端连接抽滤用管路；将组装好的浸没式膜组件浸没于盛装有内嵌溶液的容器中；抽滤管路上设置有压力表，可以显示抽滤压力；开启齿轮泵实现循环抽滤。以中空纤维陶瓷膜为例所述浸没式组件抽滤装置的结构示意图如图1所示，将两根并排的中空纤维陶瓷膜的一端用ab胶密封后，另一端连接抽滤用管路，得到浸没式膜组件；将组装好的浸没式膜组件浸没于盛装有内嵌溶液的容器中，开启齿轮泵实现循环抽滤。
59.在本发明中，所述第一煅烧前优选还包括：将第一真空过滤后薄膜依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述水洗的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60～70℃；所述干燥的时间优选为5～7h，更优选为5～6h。
60.在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为450～550℃，更优选为480～500℃；升温至所述第一煅烧所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min；所述第一煅烧的保温时间优选为3～5h，更优选为4h。
61.本发明优选将第一煅烧后产物冷却至室温，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。本发明对所述冷却的方式无特殊要求，只要能够达到所需的温度即可。本发明经过第一煅烧将可溶性金属盐生成金属氧化物。
62.得到负载溶液和内嵌金属氧化物的陶瓷膜后，本发明以所述内嵌金属氧化物的陶瓷膜为滤膜对所述负载溶液进行第二真空过滤后进行第二煅烧，得到所述改性陶瓷膜。在本发明中，所述第二真空过滤的方式优选为抽滤或压滤，更优选为抽滤。在本发明中，所述第二真空过滤的真空度优选为0.08～0.1mpa，更优选为0.09～0.1mpa。在本发明中，所述第二真空抽滤的时间优选为20～30min，更优选为30min。本发明在上述限定的真空度和第二真空抽滤时间条件下优选通过控制第二真空抽滤用负载溶液的浓度调控改性陶瓷膜表面层状双金属氧化物的负载量。本发明进行所述第二真空过滤时内嵌金属氧化物的陶瓷膜采用浸没式组件外压模式；所述浸没式组件外压模式优选与第一真空抽滤的浸没式组件外压模式一致，在这里不在赘述。
63.在本发明中，所述第二煅烧前优选还包括：将第二真空过滤后薄膜进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为6～10h，更优选为8～9h。
64.在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为450～550℃，更优选为480～500℃；升温至所述第二煅烧所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min；所述第二煅烧的保温时间优选为3～5h，更优选为4h。本发明经过第二煅烧能够使层状双金属氢氧化物生成层状双金属氧化物(lmo)。
65.本发明提供的制备方法，工艺简单易于操作。本发明将催化剂前驱体加载于陶瓷膜孔道后经煅烧将催化剂活性位点充分暴露，有利于过硫酸盐的活化；同时，本发明采用真空过滤技术，将催化剂简便牢固地加载到陶瓷膜表面分离层与支撑层膜孔中，在两种催化剂的共同作用下可进一步提高膜催化活性；本发明经过催化剂的加载会导致膜分离层孔径
变小，提高了膜分离效率。本发明通过对陶瓷膜支撑层膜孔和表面分离层催化剂的加载，可显著提高催化陶瓷膜稳定性、催化效能，实现有机物的高效去除及膜污染的控制。
66.本发明中采用真空过滤的方法加载催化剂，提高了催化剂的分散性及稳定性，制备方法简单，容易操作，成本较低，周期较短，可大规模推广应用，具有较好的应用前景。
67.本发明还提供了上述技术方案所述改性陶瓷膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性陶瓷膜在水处理中的应用。在本发明中，所述改性陶瓷膜优选作为超滤膜对水进行处理。本发明优选将所述改性陶瓷膜和过硫酸盐配合使用。在水处理领域中的应用所述改性陶瓷膜优选与过硫酸盐结合，用于水体膜过滤中有机物的去除及膜污染的控制。
68.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
69.实施例1
70.步骤1：将4.365g(0.02mol)co(no3)2·
4h2o和1.875g(0.005mol)al(no3)3·
9h2o溶于20ml超纯水中，得到金属盐混合溶液；将680mg(17mmol)naoh和1060mg(10mmol)na2co3溶于40ml超纯水中，得到碱性溶液；将金属盐混合溶液和碱性溶液在70℃(伴随转速为600r/min的磁力搅拌)下按照0.8ml/min的滴加速率滴入250ml超纯水中，得到ph值为8.5的碱性混合溶液；将碱性混合溶液在80℃下陈化48h后过滤，得到固体；将所述固体洗涤至洗液为中性后在80℃下干燥12h，得到平均粒径为60nm的coal层状双金属氢氧化物；
71.步骤2：将1g的聚乙二醇(4000da)溶解(在60℃下搅拌20min)在250ml的乙醇中后加入5g的co(no3)2·
h2o，得到红色内嵌溶液；利用图1所示浸没式组件以平均孔径为400nm的氧化铝陶瓷中空纤维膜(am)为滤膜在0.1mpa真空压力下对内嵌溶液进行真空抽滤，将co(no3)2颗粒抽滤到氧化铝陶瓷中空纤维膜的支撑层的膜孔中，抽滤时间为30min；用超纯水将抽滤后薄膜清洗3次，在60℃下干燥6h后在500℃煅烧4h，得到内嵌氧化钴的陶瓷膜，记为am-co30；
72.步骤3：将30mg coal层状双金属氢氧化物分散于250ml含1g聚乙二醇(4000da)的无水乙醇溶液中，得到负载溶液；利用图1所示浸没式组件以am-co30为滤膜在0.1mpa真空压力下对250ml负载溶液进行真空抽滤30min，将抽滤后薄膜于80℃干燥8h后在500℃马弗炉中煅烧4h，得到改性陶瓷膜，记为coal
30
@am-co30。
73.用扫描电子显微镜对实施例1制备得到的coal
30
@am-co30的平面微观形貌进行检测，得到平面sem图，如图2所示。用扫描电子显微镜和x射线能谱仪对实施例1制备得到的coal
30
@am-co30的断面微观形貌进行检测，得到断面sem和eds-mapping图，如图3所示，其中左图为断面sem图，右图为相应的edx-mapping元素映射图。
74.由图2和图3可以看出金属氧化物成功且均匀的分散在膜表面和膜孔中。
75.实施例2
76.按照实施例1的方法制备改性陶瓷膜，不同之处在于，步骤2中真空抽滤的时间为10min。
77.实施例3
78.按照实施例1的方法制备改性陶瓷膜，不同之处在于，步骤2中真空抽滤的时间为20min。
79.实施例4
80.按照实施例1的方法制备改性陶瓷膜，不同之处在于，步骤2中真空抽滤的时间为60min。
81.实施例5
82.按照实施例1的方法制备改性陶瓷膜，不同之处在于，步骤3中负载溶液为将10mg coal层状双金属氢氧化物分散于250ml含1g聚乙二醇(4000da)的无水乙醇溶液中，得到负载溶液。
83.实施例6
84.按照实施例1的方法制备改性陶瓷膜，不同之处在于，步骤3中负载溶液为将50mg coal层状双金属氢氧化物分散于250ml含1g聚乙二醇(4000da)的无水乙醇溶液中，得到负载溶液。
85.对比例1
86.将1g的聚乙二醇(4000da)溶解在250ml的乙醇溶液中，在60℃下搅拌20min，然后加入5g的co(no3)2·
h2o，得到红色内嵌溶液；在0.1mpa真空压力下将co(no3)2颗粒抽滤到am膜孔中，抽滤时间为30min；后用超纯水清洗膜表面，在60℃下干燥6h；然后在500℃煅烧4h后，得到改性薄膜记为，am-co30。
87.对比例2
88.按照实施例1的方法制备coal层状双金属氢氧化物后于500℃下煅烧4h，得到coal层状双金属氧化物(coal-lmo)；
89.将30mg coal-lmo分散于250ml含1g聚乙二醇(4000da)的无水乙醇溶液中，在0.1mpa真空压力下抽滤30min在am上，之后于80℃烘箱干燥8h；之后在500℃马弗炉中煅烧4h，即得改性薄膜，记为coal
30
@am。
90.利用称量法检测实施例1～6和对比例1～2制备得到的改性陶瓷膜中氧化钴和coal层状双金属氧化物的负载量，其结果列于表1中。
91.利用实施例1～6和对比例1～2制备得到的改性陶瓷膜在错流过滤装置0.2mpa下，对天津市北运河实际地表水进行过滤实验，过硫酸盐(pms)投加量为1.0mmol/l，过滤30min后膜比通量值和渗滤液中总有机碳(toc)去除率的结果列于表1中。
92.表1实施例1～6和对比例1～2制备得到的改性陶瓷膜的性能
[0093][0094]
从表1中结果可以看出，过滤结束时对比例1、对比例2中膜比通量值为0.4944和0.6316，相比之下，实施例1～6中膜比通量值均有明显提高；同时，对比例1、对比例2中膜渗滤液中toc去除率分别为47.16％和58.35％，实施例1～6中膜渗滤液中toc去除率也显著提高，说明本发明提供的内嵌-外载双催化层陶瓷膜较单催化层陶瓷膜进一步提高了pms活化率，实现了有机物的高效去除以及膜污染的缓解。
[0095]
此外，对膜过滤体系渗滤出水中金属溶出量进行测试，结果如表1所示。实施例1渗滤出水中的co离子溶出量为0.211mg/l，远低于对比例1中的0.340mg/l和对比例2中的0.567mg/l，说明内嵌-外载双催化层陶瓷膜较单催化层陶瓷膜稳定性更强。
[0096]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种改性陶瓷膜，包括陶瓷膜，所述陶瓷膜包括支撑层和分离层，其特征在于，所述支撑层的孔结构中嵌有金属氧化物，所述分离层负载层状双金属氧化物。2.根据权利要求1所述改性陶瓷膜，其特征在于，所述陶瓷膜的平均孔径为200～600nm。3.根据权利要求1所述改性陶瓷膜，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化钴、氧化锰或氧化铜；所述金属氧化物和陶瓷膜的质量比为0.1～0.6:100。4.根据权利要求1所述改性陶瓷膜，其特征在于，所述层状双金属氧化物为二价金属和三价金属复合的层状双金属氧化物；所述层状双金属氧化物和陶瓷膜的质量比为1～5:100。5.权利要求1～4任一项所述改性陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐、第一分散剂和第一有机溶剂混合，得到内嵌溶液；将层状双金属氢氧化物、第二分散剂和第二有机溶剂混合，得到负载溶液；以陶瓷膜为滤膜对所述内嵌溶液进行第一真空过滤后进行第一煅烧，得到内嵌金属氧化物的陶瓷膜；以所述内嵌金属氧化物的陶瓷膜为滤膜对所述负载溶液进行第二真空过滤后进行第二煅烧，得到所述改性陶瓷膜。6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述第一分散剂和第二分散剂独立的为聚乙二醇或羟丙基甲基纤维素；所述内嵌溶液中第一分散剂的质量浓度为2～6g/l，所述负载溶液中第二分散剂的质量浓度为2～6g/l；所述聚乙二醇的分子量为1000～8000da。7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述第一煅烧和第二煅烧的温度独立的为450～550℃，升温至所述第一煅烧或第二煅烧所需温度的升温速率独立的为4～6℃/min，所述第一煅烧或第二煅烧的保温时间独立的为3～5h。8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述第一真空过滤和第二真空过滤的真空度独立的为0.08～0.1mpa；所述第一真空过滤的时间为10～60min；所述第二真空过滤的时间为20～30min。9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为硝酸钴、硝酸铜或硝酸锰；所述内嵌溶液中可溶性金属盐的质量浓度为10～30g/l。10.权利要求1～4任一项所述改性陶瓷膜或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的改性陶瓷膜在水处理中的应用。

技术总结
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种改性陶瓷膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种改性陶瓷膜，包括陶瓷膜，所述陶瓷膜包括支撑层和分离层，所述支撑层的孔结构中嵌有金属氧化物，所述分离层负载层状双金属氧化物。在本发明中，所述层状双金属氧化物具有丰富的活性位点、对过硫酸盐具有良好的催化活性性能；本发明提供的改性陶瓷膜的表面和内部孔结构中均含有催化剂，增大了催化剂和过硫酸盐与有机污染物之间的接触面积与接触反应时间，提高了催化氧化效率，实现了有机物的强化去除，同时显著减缓了膜污染。同时显著减缓了膜污染。同时显著减缓了膜污染。


技术研发人员：郑航桅 白钊玉 王晶惠 赵焱 陈晨咏 黄睿 高珊珊 田家宇
受保护的技术使用者：粤海水资源工程研究中心（广东）有限公司 河北工业大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/13