一种钙钛矿组件预制件的退火方法及退火装置与流程

1.本发明涉及光伏技术领域，更具体地说，涉及一种钙钛矿组件预制件的退火方法及退火装置。


背景技术：

2.近年来，有机-无机杂化钙钛矿因其原料成本低廉、加工工艺简单等优点在太阳能电池，发光二极管，光电探测器等光电器件中得到了广泛应用。钙钛矿多晶薄膜通常通过溶液法制备获得，主要包括在基底上(电子或空穴传输层)涂布前驱体溶液，其中，旋涂工艺常用于小面积钙钛矿薄膜(≤1cm2)的制备，而狭缝涂布工艺常用于大面积钙钛矿薄膜(约处于1～10cm2量级)的制备。钙钛矿薄膜的结晶质量对于光电器件性能至关重要。钙钛矿薄膜生长过程易受环境因素影响，如湿度，有机氛围浓度等因素，或钙钛矿材料自身在退火条件下反应活性，如热分解反应活性，氧化还原反应活性。传统的单面热源“自下而上”式退火工艺(常见加热方式为导热和辐射)存在单面受热不均匀的问题，很难用于制备成分和相态均一的大面积钙钛矿薄膜。此外，“自下而上”式退火工艺阻碍了水蒸气从钙钛矿薄膜表面掠过，相反，水蒸气以随机无序的方式吸附于钙钛矿表面。因此，传统“自下而上”式退火工艺中环境湿度难以有效，控制晶体的成核生长动力学行为，这极大限制了该种退火方式用于钙钛矿薄产业化制备的进程。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿组件预制件的退火方法及退火装置，缩短了钙钛矿薄膜达到稳态退火温度的时间，并进一步增强了退火温度分布的稳定性，有利于制备成分均一的大面积钙钛矿薄膜。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种钙钛矿组件预制件的退火方法，包括：
6.用平板式加热装置对钙钛矿组件预制件加热，得到钙钛矿组件；
7.平板式加热装置的横截面与钙钛矿组件预制件的横截面的夹角为5
°
～15
°
。
8.在本发明中，所述平板式加热装置与钙钛矿组件预制件的最近距离≥0.5m。
9.在本发明中，将所述钙钛矿组件预制件中的钙钛矿活性层远离平板式加热装置进行设置；所述平板式加热装置的横截面与水平方向垂直。
10.在本发明中，所述平板式加热装置为红外加热装置。
11.在本发明中，所述加热过程中的相对湿度为30％～50％。
12.在本发明中，所述加热的温度为600～800℃。
13.在本发明中，所述加热的时间为15～25min。
14.本发明还提供了退火装置，包括：
15.支撑装置；
16.设置在所述支撑装置上的平板式加热装置；
17.设置在所述支撑装置上的固定装置；
18.所述固定装置用于固定待退火样品；
19.平板式加热装置的横截面与钙钛矿组件预制件的横截面的夹角为5
°
～15
°
。
20.在本发明中，所述平板式加热装置沿横截面的竖直方向设置。
21.在本发明中，所述退火装置还包括设置在支撑装置底端的容置槽。
22.本发明的技术方案的有益效果为：
23.在相同加热条件下，本发明的退火工艺利用空气的热导率较低的特点，加强钙钛矿膜层侧与周围环境的对流换热能力，相较于传统以导热或辐射为主导的退火工艺，进一步缩短了钙钛矿薄膜达到稳态退火温度的时间，并进一步增强了退火温度分布的稳定性，有利于制备成分均一的大面积钙钛矿薄膜。
附图说明
24.图1是本发明实施例1中的钙钛矿薄膜的立式退火装置示意图；
25.图2是本发明实施例1中立式退火装置中的红外加热阵列的示意图；
26.图3是本发明实施例1钙钛矿组件预制件中钙钛矿活性层的晶粒的电镜图；
27.图4是本发明实施例2的钙钛矿组件预制件中钙钛矿活性层的晶粒的电镜图；
28.图5是本发明对比例1的钙钛矿组件预制件中钙钛矿活性层的晶粒的电镜图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明采用以下技术方案：
31.一种钙钛矿组件预制件的退火方法，包括：
32.用平板式加热装置对钙钛矿组件预制件加热，得到钙钛矿组件；
33.平板式加热装置的横截面与钙钛矿组件预制件的横截面的夹角为5
°
～15
°
。
34.在本发明的一个实施例中，所述钙钛矿组件预制件从下到上依次为：玻璃、fto、nio
x
空穴传输层，钙钛矿薄膜。
35.在本发明的一个实施例中，平板式加热装置的横截面与钙钛矿组件预制件的横截面的夹角为5
°
、10
°
或15
°
。
36.在本发明中，将钙钛矿组件看作平板，所述平板式加热装置与钙钛矿组件预制件的最近距离≥0.5m，优选为0.65m。
37.在本发明中，将所述钙钛矿组件预制件中的钙钛矿活性层远离平板式加热装置进行设置。加热过程中，钙钛矿组件预制件的靠近平板式加热装置的一面温度较高，将钙钛矿活性层靠近平板式加热装置进行设置，较高的温度容易造成钙钛矿活性层失效。
38.在本发明中，所述平板式加热装置的横截面与水平方向垂直。平板式加热装置与地面水平线相互垂直。
39.在本发明中，所述平板式加热装置为红外加热装置。在本发明的一个实施例中，所
述平板式加热装置的主体结构为金属增反板，优选为铝合金增反板；所述加热装置的主体结构内设置有石墨纤维加热丝。石墨纤维具有低比热容特性，可实现快速升温加热的需求。石墨纤维基加热单元等距加装于具有银色外观的铝合金背板中，该装置可实现对非有效加热区红外线的有效反射，进一步加强了红外发热单元能量的利用效率，并进一步加快了红外加热区的热响应速度。
40.在本发明中，所述加热过程中的相对湿度为30％～50％，优选为30％。本发明优选通过液态水来控制退火过程中的相对湿度，水蒸气在温差驱动下沿纵向掠过钙钛矿膜层，水蒸气将浸入钙钛矿晶界处，促使晶界发生移动和融合，并在一定程度上促进晶粒尺寸的进一步增长。
41.在本发明中，所述加热的温度为600～800℃，优选为600℃；所述加热的时间为15～25min，优选为15min。
42.本发明还提供了退火装置，包括：
43.支撑装置；
44.设置在所述支撑装置上的平板式加热装置；
45.设置在所述支撑装置上的固定装置；
46.所述固定装置用于固定待退火样品；
47.平板式加热装置的横截面与待退火样品的横截面的夹角为5
°
～15
°
。
48.在本发明的一个实施例中，平板式加热装置的横截面与待退火样品的横截面的夹角为5
°
、10
°
或15
°
。
49.在本发明中，所述平板式加热装置沿横截面的竖直方向设置；所述平板式加热装置为红外加热装置。
50.在本发明中，所述退火装置还包括设置在支撑装置底端的容置槽。容置槽可以用来装水，增加退火过程中湿度，退火过程中产生的水蒸气掠过钙钛矿膜面时将浸入钙钛矿晶界处，促使晶界发生移动和融合，并在一定程度上促进晶粒尺寸的进一步增长。
51.所述平板式加热装置的主体结构为金属增反板；所述加热装置的主体结构内设置有石墨纤维加热丝；所述石墨纤维加热丝的个数为4。
52.在本发明的一个实施例中，立式退火装置，包括蓄水区(蓄水槽)，铺设在蓄水槽上的“型”铝合金支架；铝合金支架由铝合金管拼接而成，具体分为三部分，包括底部、顶部和连接底端顶端的支撑部，铝合金支架的顶部与底部相互平行，铝合金支架的顶部与支撑部相互垂直，底部与支撑部相互垂直；支撑部的表面设置固定有加热装置，由铝合金增反板和设置在铝合金增反板内部的4个红外加热单元组成，红外加热单元为玻璃管封装的石墨纤维加热丝。
53.本发明的技术方案的有益效果为：
54.在相同加热条件下，本发明的退火工艺利用空气的热导率较低的特点，加强钙钛矿膜层侧与周围环境的对流换热能力，相较于传统以导热或辐射为主导的退火工艺，进一步缩短了钙钛矿薄膜达到稳态退火温度的时间，并进一步增强了退火温度分布的稳定性，有利于制备成分均一的大面积钙钛矿薄膜。
55.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
56.实施例1
57.本发明的钙钛矿组件预制件的退火方法，采用立式退火装置，如图1所示，该装置包括蓄水区(蓄水槽)，铺设在蓄水槽上的“型”铝合金支架；铝合金支架由铝合金管拼接而成，具体分为三部分，包括底部、顶部和连接底端顶端的支撑部，铝合金支架的顶部与底部相互平行，铝合金支架的顶部与支撑部相互垂直，底部与支撑部相互垂直；支撑部的表面设置固定有加热装置，加热装置如图2所示，由铝合金增反板和设置在铝合金增反板内部的4个红外加热单元组成，红外加热单元为玻璃管封装的石墨纤维加热丝，每个加热丝的功率为1000w；本发明的钙钛矿组件的退火方法具体包括以下步骤：
58.(1)经狭缝涂布工艺制得的钙钛矿组件预制件(从下到上依次为：玻璃、fto、nio
x
空穴传输层，钙钛矿薄膜)放在立式退火装置中，钙钛矿组件可近似看成平板，放置时，使钙钛矿组件中的钙钛矿薄膜远离加热装置；将钙钛矿组件的一端用胶带与铝合金支架的顶部缠绕连接、固定；在铝合金支架的底部，设置凹槽，将钙钛矿组件的另一端固定在该凹槽处，使钙钛矿组件与加热装置成10
°
夹角；钙钛矿组件的底端与铝合金支架支撑部的直线距离为0.65m；
59.(2)向蓄水槽中倒满水，同时开启加热装置，设置加热的温度为600℃，时间为15min；水蒸气在热量的驱动下，沿纵向掠过钙钛矿膜层，水蒸气将浸入钙钛矿晶界处，促使晶界发生移动和融合，并在一定程度上促进晶粒尺寸的进一步增长；用高分子电容式湿度传感器测量退火过程中的相对湿度为30％，15min待退火完成后，取下钙钛矿组件。
60.本发明的钙钛矿组件预制件的退火方法，立式退火工艺缩短了钙钛矿膜层的退火温度达到稳态分布的时间为48s，达到稳态分布的退火温度为158.6℃，晶粒的尺寸为50nm～250nm，平均晶粒尺寸135nm，如图3所示。
61.实施例2
62.本发明的钙钛矿组件预制件的退火方法，采用实施例1的立式退火装置，具体包括以下步骤：
63.(1)经狭缝涂布工艺制得的钙钛矿组件预制件(从下到上依次为：玻璃、fto、nio
x
空穴传输层，钙钛矿薄膜)放在立式退火装置中，钙钛矿组件可近似看成平板，放置时，让钙钛矿组件中的钙钛矿薄膜远离加热装置；将钙钛矿组件的一端用胶带与铝合金支架的顶部缠绕连接、固定；在铝合金支架的底部，设置凹槽，将钙钛矿组件的另一端固定在该凹槽处，使钙钛矿组件与加热装置成5
°
夹角；钙钛矿组件的底端与铝合金支架支撑部的直线距离为0.65m；
64.(2)向蓄水槽中倒满水，同时开启加热装置，设置加热的温度为600℃，时间为15min；水蒸气在热量的驱动下，沿纵向掠过钙钛矿膜层，水蒸气将浸入钙钛矿晶界处，促使晶界发生移动和融合，并在一定程度上促进晶粒尺寸的进一步增长；用高分子电容式湿度传感器测量退火过程中的相对湿度为30％，15min待退火完成后，取下钙钛矿组件。
65.本发明的钙钛矿组件预制件的退火方法，立式退火工艺缩短了钙钛矿膜层的退火温度达到稳态分布的时间为39s，达到稳态分布的退火温度为160.8℃，平均晶粒尺寸为165nm，如图4所示。
66.实施例3
67.本发明的钙钛矿组件预制件的退火方法，采用实施例1的立式退火装置，具体包括
以下步骤：
68.(1)经狭缝涂布工艺制得的钙钛矿组件预制件(从下到上依次为：玻璃、fto、nio
x
空穴传输层，钙钛矿薄膜)放在立式退火装置中，钙钛矿组件可近似看成平板，放置时，让钙钛矿组件中的钙钛矿薄膜远离加热装置；将钙钛矿组件的一端用胶带与铝合金支架的顶部缠绕连接、固定；在铝合金支架的底部，设置凹槽，将钙钛矿组件的另一端固定在该凹槽处，使钙钛矿组件与加热装置成15
°
夹角；钙钛矿组件的底端与铝合金支架支撑部的直线距离为0.65m；
69.(2)向蓄水槽中倒满水，同时开启加热装置，设置加热的温度为600℃，时间为15min；水蒸气在热量的驱动下，沿纵向掠过钙钛矿膜层，水蒸气将浸入钙钛矿晶界处，促使晶界发生移动和融合，并在一定程度上促进晶粒尺寸的进一步增长；用高分子电容式湿度传感器测量退火过程中的相对湿度为30％，15min待退火完成后，取下钙钛矿组件。
70.本发明的钙钛矿组件预制件的退火方法，立式退火工艺缩短了钙钛矿膜层的退火温度达到稳态分布的时间为54s，达到稳态分布的退火温度为155.4℃，平均晶粒尺寸为116nm。
71.对比例1
72.本对比例采用传统导热的加热方式对钙钛矿组件预制件进行退火，钙钛矿预制件由下至上各膜层结构为：玻璃、fto、nio
x
空穴传输层，钙钛矿活性层，将钙钛矿组件预制件放置在热台上，方向为：钙钛矿活性层向上，玻璃与热台接触。设置热台的温度160℃，加热15分钟，退火处理结束后，取出钙钛矿组件。
73.本对比例的钙钛矿组件中，钙钛矿膜层的退火温度达到稳态分布的时间为165s，晶粒的尺寸85nm～146nm，平均晶粒尺寸为106nm，如图5所示，晶粒有明显缺陷。
74.所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种钙钛矿组件预制件的退火方法，其特征在于，包括：用平板式加热装置对钙钛矿组件预制件加热，得到钙钛矿组件；平板式加热装置的横截面与钙钛矿组件预制件的横截面的夹角为5
°
～15
°
。2.根据权利要求1所述的钙钛矿组件预制件的退火方法，其特征在于，所述平板式加热装置与钙钛矿组件预制件的最近距离≥0.5m。3.根据权利要求1所述的钙钛矿组件预制件的退火方法，其特征在于，将所述钙钛矿组件预制件中的钙钛矿活性层远离平板式加热装置进行设置。4.根据权利要求1所述的钙钛矿组件预制件的退火方法，其特征在于，所述平板式加热装置的横截面与水平方向垂直。5.根据权利要求1所述的钙钛矿组件预制件的退火方法，其特征在于，所述平板式加热装置为红外加热装置。6.根据权利要求1所述的钙钛矿组件预制件的退火方法，其特征在于，所述加热过程中的相对湿度为30％～50％。7.根据权利要求1所述的钙钛矿组件预制件的退火方法，其特征在于，所述加热的温度为600～800℃；所述加热的时间为15～25min。8.退火装置，其特征在于，包括：支撑装置；设置在所述支撑装置上的平板式加热装置；设置在所述支撑装置上的固定装置；所述固定装置用于固定待退火样品，使平板式加热装置的横截面与待退火样品的横截面的夹角为5
°
～15
°
。9.根据权利要求8所述的退火装置，其特征在于，所述平板式加热装置沿横截面的竖直方向设置。10.根据权利要求8所述的退火装置，其特征在于，还包括设置在支撑装置底端的容置槽。

技术总结
本发明涉及技术领域，具体提供了一种钙钛矿组件预制件的退火方法及退火装置。本发明的钙钛矿组件预制件的退火方法包括：用平板式加热装置对钙钛矿组件预制件加热，得到钙钛矿组件；平板式加热装置的横截面与钙钛矿组件预制件的横截面的夹角为5


技术研发人员：赵志国 蔺子甄 赵东明 肖平 秦校军 李新连 张赟 王立闯 蔡子贺 赵政晶 周养盈 石从波 张迟 王兴涛
受保护的技术使用者：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/13