一种封接材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于固体氧化物燃料电池封接材料领域，具体涉及一种封接材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.平板式固体氧化物燃料电池(平板式sofc)需要通过封接材料将三明治结构的阳极-电解质-阴极与两侧的连接体密封在一起，起到防止电池阴极和阳极的燃料气体发生交叉泄漏以及外部泄漏、提供组件之间的绝对绝缘的作用。因此，在sofc工作状态下，封接材料会暴露在高温的氧化和还原气氛中，且需要在该条件下满足长时间热循环的要求。
3.但在现有技术实际生产应用的过程中，往往会出现以下问题：
4.(1)玻璃熔制过程中内部产生的局部不均匀性问题，导致后续热处理时出现晶体尺寸不同且分布不均匀的析晶现象，导致在sofc的热循环过程中产生应力，出现裂纹，降低封接性能；
5.(2)封接材料层中所析出的晶相多样，可控性差，且析出的大部分晶相具体作用不明；
6.(3)封接层在sofc器件上应用时，可能出现过烧现象，在玻璃内部产生大量无规则孔洞，破坏了封接材料的致密度，影响封接性能；
7.(4)封接材料层直接与不锈钢接触，在长时间的使用后出现“cr中毒”的情况，从而降低封接层的密封性。
8.晶体的析出对于提升封接层的耐老化性有着极为明显的作用。因此，急需研制一种具有高密封性、耐老化性、耐界面侵蚀性、耐水性能以及热膨胀性能优异的封接材料。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种具有高密封性、耐老化性、耐界面侵蚀性、耐水性能以及热膨胀性能优异的封接材料。
10.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
11.第一方面，本发明提供了一种封接材料，所述封接材料为多相复合材料，由晶相a、晶相b和晶相c组成；
12.所述晶相a为mg2sio4；
13.所述晶相b和晶相c为casio3、ca2mgsio7、la3al3b5o
15
中的任意两种不同的晶相，或者所述晶相b和晶相c为basio3、baal2si2o8、la3al3b5o
15
中的任意两种不同的晶相。
14.本发明的发明人研究发现，采用本发明所述封接材料，通过控制封接材料的晶相a、晶相b和晶相c的种类，其中晶相a采用较为稳定的mg2sio4，能够使封接材料在使用过程中不与不锈钢封接界面发生反应，同时能够增强封接层的强度、耐老化性和耐侵蚀性；同时，与传统的仅含单一晶相mg2sio4的封接材料相比，本发明通过控制生成特定组分的晶相b和晶相c，与晶相a进行搭配，能够解决析出相仅含单一晶相mg2sio4制备的封接材料由于其熔
点和软化点较高导致封接材料在封接过程中压缩困难或封接层的厚度过高的问题，还能够调节封接材料的热膨胀性，且有效抑制硼酸盐类晶体的析出，使得封接材料的析出相更加稳定，从而提高封接材料在使用过程中与不锈钢基材的烧结匹配性和增强封接层的耐水性。
15.另外，不含晶相b或不含晶相c的封接材料由于析出相种类过少则会导致其性能单一，容易出现性能缺陷；与微晶玻璃相比，由于微晶玻璃中有玻璃相残留，降低了封接层的耐老化性，增大封接材料的整体漏气率，从而导致封接性能下降；而析出相的种类过多会导致封接层的热膨胀性能不稳定。
16.作为本发明所述封接材料的优选实施方式，所述晶相b为basio3，所述晶相c为baal2si2o8或la3al3b5o
15
。
17.本发明的发明人对封接材料的晶相组分进行大量的试验研究发现，采用上述特定的晶相b和晶相c的组分，同时与本发明所述晶相a搭配，更有利于抑制硼酸盐类晶体的析出，使封接材料的析出相更加稳定，有效提高了封接层的耐水性和耐侵蚀性。
18.作为本发明所述封接材料的优选实施方式，所述晶相b为ca2mgsio7，所述晶相c为la3al3b5o
15
。
19.本发明的发明人研究发现，采用上述晶相b和晶相c的组分，同时与本发明所述晶相a搭配，更有利于抑制硼酸盐类晶体的析出，使封接材料的析出相更加稳定，有效提高了封接层的耐水性、耐老化性和耐侵蚀性。
20.作为本发明所述封接材料的优选实施方式，所述晶相a、晶相b和晶相c的重量比为晶相a：晶相b：晶相c＝(50～70)：(5～35)：(10～30)。
21.本发明的发明人对封接材料中晶相的配比进行大量研究发现，本发明所述晶相a、晶相b和晶相c的质量比在上述范围内，能够使得封接材料有效降低封接层的热膨胀系数，还有利于提高封接层的耐水性能和强度。而晶相a的含量较高时，会抑制晶相b和晶相c的析出，导致晶相b和晶相c的含量较低，从而使制备得到的封接材料难以调节封接层的热膨胀系数，导致封接层出现开裂现象；而晶相b或晶相c的含量较高时，容易出现水化物，导致封接层的耐水性下降，使其在平板式sofc中经过长时间工作后出现裂纹，不仅会使器件泄露，同时还会使封接层和不锈钢的接触界面出现cr元素的聚集和扩散，并与cr反应生成新物相，导致封接层的强度下降。
22.作为本发明所述封接材料的优选实施方式，所述晶相a、晶相b和晶相c的重量比为晶相a：晶相b：晶相c＝(55～65)：(15～25)：(15～25)。
23.本发明的发明人研究发现，本发明所述晶相a、晶相b和晶相c的含量在上述范围内，能够使得封接材料具有更好的耐老化性能、耐侵蚀性和耐水性能。
24.作为本发明所述封接材料的优选实施方式，所述mg2sio4的晶体尺寸为2～7μm，所述casio3的晶体尺寸为2～5μm，所述ca2mgsio7的晶体尺寸为2～5μm，所述basio3的晶体尺寸为3～8μm，所述baal2si2o8的晶体尺寸为0.5～3μm，所述la3al3b5o
15
的晶体尺寸为3～5μm。
25.本发明的发明人研究发现，本发明所述析出相的晶体尺寸在上述范围内，有利于使析出相在封接材料内部均匀分布，从而提高封接层的热膨胀性能和密封性。而同种的晶体尺寸较大或者集中析出均会使封接层的热膨胀性能不符合要求，导致烧结后出现裂纹和气孔的问题，密封性较差。
26.作为本发明所述封接材料的优选实施方式，所述basio3、baal2si2o8、mg2sio4和ca2mgsio7为块状结构；所述casio3和la3al3b5o
15
为条状结构。
27.第二方面，本案发明还提供了上述封接材料的制备方法，包括以下步骤：
28.s1、按元素摩尔比称取原料，混合均匀，熔融，淬火成型，破碎研磨，得到玻璃粉；
29.s2、将步骤s1所述玻璃粉与有机溶剂混合均匀，得到玻璃浆料，将玻璃浆料置于平板式sofc封接部位进行烧结，得到所述封接材料；
30.所述原料选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化硅、氧化铝、氧化硼中的至少三种；
31.所述步骤s2中，所述烧结的温度为700～1000℃，烧结的时间为2～10h。
32.本发明的发明人研究发现，采用本发明所述特定的原料配比制备的玻璃粉，在平板式sofc的封接部位经过特定的温度和时间进行烧结，制备得到不含玻璃相的封接材料，能够使得封接材料不含玻璃相且由特定的晶相组成，有利于增强封接层的强度、密封性能、耐老化性和耐侵蚀性。
33.作为本发明所述封接材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤s1中，所述熔融的温度为1200～1600℃，熔融的时间为1～4h。
34.本发明的发明人研究发现，采用上述熔融的温度和熔融的时间，能够制备得到组成均匀的玻璃粉，熔融液体内不会出现气泡，不易出现分相和偏析，有利于封接材料在封接过程中达到更好地封接效果。
35.作为本发明所述封接材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤s2中，所述烧结的温度为700～900℃，烧结的时间为5～8h。
36.本发明的发明人研究发现，采用上述烧结的温度，更加有利于析出本发明所述特定的三种晶相，并且无玻璃相生成；而温度过低会导致部分晶相无法析出，且存在较多的玻璃相残留，导致封接材料的性能下降；而温度过高使得析出的晶体出现融化，并且会伴随新的晶相出现。同时，采用本发明上述烧结时间，能够使得晶体生长的尺寸满足本发明所需范围；而烧结的时间过短导致晶体尺寸过小，从而使封接材料的强度、耐老化性能难以满足要求；而烧结的时间过长会使得晶体过度生长，从而导致封接层出现开裂现象。
37.作为本发明所述封接材料的制备方法的优选实施方式，所述有机溶剂选自松油醇、pvb、甘油中的至少一种。
38.作为本发明所述封接材料的制备方法的优选实施方式，所述玻璃浆料中，玻璃粉的质量百分比为70～90％，有机溶剂的质量百分比为10～30％。
39.第三方面，本发明还提供了上述封接材料在制备平板式固体氧化物燃料电池中的应用。
40.采用本发明所述由特定析出相的组分及其配比组成的封接材料制备的平板式sofc能够在高温的氧化或还原的气氛中，满足长时间热循环的要求。
41.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
42.(1)采用本发明所述封接材料，通过控制封接材料的晶相a、晶相b和晶相c的种类，其中晶相a采用较为稳定的mg2sio4，能够使封接材料在使用过程中不与不锈钢封接界面发生反应，同时能够增强封接层的强度、耐老化性和耐侵蚀性；
43.(2)本发明通过控制生成特定组分的晶相b和晶相c，与晶相a进行搭配，能够解决
析出相仅含单一晶相mg2sio4制备的封接材料由于其熔点和软化点较高导致封接材料在封接过程中压缩困难或封接层的厚度过高的问题，还能够调节封接材料的热膨胀性，且有效抑制硼酸盐类晶体的析出，使得封接材料的析出相更加稳定，从而提高封接材料在使用过程中与不锈钢基材的烧结匹配性和增强封接层的耐水性；
44.(3)采用本发明所述由特定析出相的组分及其配比组成的封接材料制备的平板式sofc能够在高温的氧化或还原的气氛中，满足长时间热循环的要求。
附图说明
45.图1为本发明耐侵蚀性能为优异的测试标准；其中(a)为封接层与不锈钢层的微观形貌图，(b)为cr元素分布图；
46.图2为本发明耐侵蚀性能为良好的测试标准；其中(a)为封接层与不锈钢层的微观形貌图，(b)为cr元素分布图；
47.图3为本发明耐侵蚀性能为较差的测试标准；其中(a)为封接层与不锈钢层的微观形貌图，(b)为cr元素分布图；
48.图4为本发明耐侵蚀性能为差的测试标准；其中(a)为封接层与不锈钢层的微观形貌图，(b)为cr元素分布图。
具体实施方式
49.下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。
50.本发明下述实施例和对比例所述析出相晶体的组成及其标号如下表1所示。
51.表1
52.标号晶相xcasio3ybasio3zmg2sio4qca2mgsio7wbaal2si2o8ela3al3b5o
15
fca2al2sio7gbasi2o553.实施例1～16和对比例1～15
54.实施例1～16和对比例1～15为本发明所述封接材料。实施例1～16和对比例1～15的封接材料为多相复合材料。
55.实施例1～16和对比例1～15的多相复合材料的相组成如下表2所示。本发明实施例1～16和对比例1～15的晶相a均采用标号z的mg2sio4，其中实施例1～12、实施例14、对比例1～6、对比例11～15的多相复合材料的晶相a的晶体尺寸均为5μm，实施例13的多相复合
材料的晶相a的晶体尺寸为7μm，对比例7～10的多相复合材料的晶相a的晶体尺寸分别为9μm、1μm、10μm、1μm。
56.表2
[0057][0058]
[0059][0060]
实施例1～16和对比例1～15的封接材料的制备方法包括以下步骤：
[0061]
s1、按封端材料中元素的比例称取原料，所述原料选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化硅、氧化铝、氧化硼中的至少三种，混合均匀，在1500℃下进行加热熔融，保温2.5h，使得玻璃完全澄清出气泡后，通过轧机淬火成型，破碎，研磨，得到所述玻璃粉；
[0062]
s2、将步骤s1所述玻璃粉与松油醇混合均匀，得到玻璃浆料(玻璃浆料中，玻璃粉的质量百分比为80％，松油醇的质量百分比为20％)，将玻璃浆料置于平板式sofc封接部位进行烧结，得到所述封接材料。
[0063]
效果例1
[0064]
将实施例1～16和对比例1～15的封接材料作为密封封接层，应用于制备阳极-电解质-阴极三明治结构的微型电堆中进行性能测试。
[0065]
性能测试方法如下。
[0066]
(1)密封性
[0067]
测试方法：通过检漏平台进行测试，充气保压3～5min，记录u型管液压变化曲线；
[0068]
达标要求：u型管液压无变化，泄露率为0cm/min表明无泄漏；
[0069]
(2)耐老化性
[0070]
测试方法：在5000h的高温老化测试后，测试老化样品的热膨胀系数；
[0071]
达标要求：与初始热膨胀系数对比，差值需要小于0.5ppm/℃；
[0072]
(3)耐侵蚀性
[0073]
测试方法：对6-12v电压电场作用下工作运行10天的微型电堆样品进行微观形貌测试，通过epma和eds观察封接层与不锈钢接触界面的形貌及元素变化；
[0074]
达标要求：封接层与不锈钢的接触界面无明显变化，未出现cr元素的聚集或扩散，为优异，如图1所示；接触界面无明显变化，cr元素轻微聚集，为良好，如图2所示；接触界面出现明显变化，cr元素聚集严重但未扩散，为较差，如图3所示；接触界面出现明显变化，cr元素聚集严重且发生扩散，为差，如图4所示；
[0075]
(4)耐水性
[0076]
测试方法：将微型电堆置于温度600～800℃，湿度60～80％的高温高湿条件下烧结10天后，通过sem来观察样品表面形貌变化及断面侵蚀深度；
[0077]
达标要求：与初始样品对比，在高温高湿的条件下烧结10天后的封接器件表面无明显新生成物相、断面无侵蚀现象为优异，断面侵蚀深度小于5μm为良好；
[0078]
(5)热膨胀系数
[0079]
测试方法：利用热机械分析仪对封接材料进行测试，样品为圆柱状，上下两端需要打磨平整、光滑，直径：5mm，长度5-6mm；
[0080]
达标要求：热膨胀系数(cte)要求为9～13ppm/℃。
[0081]
测试结果如下表3所示。
[0082]
表3
[0083]
[0084][0085]
从表3可以看出，采用本发明实施例1～16的封接材料能够使得封接层具有较好的密封性、耐老化性、耐侵蚀性、耐水性和热膨胀性能。
[0086]
比较实施例7～12可知，通过调整析出相中各组分的含量占比，其中实施例9的封接材料能够制备得到性能最优的封接层，在该含量占比下，晶相a提供了足够的封接强度、优异的耐老化性和耐侵蚀性，晶相b和晶相c则在晶相a的附近析出，从而相互抑制及互补，形成较稳定的物相，在此基础上形成的封接层的热膨胀性能与不锈钢基本一致，从而有着较好的烧结匹配性和密封性。另外，晶相b和晶相c的适量析出，极大地提升了封接层的耐水性。
[0087]
比较对比例1～2可知，晶相a的含量较高或者较低，使得封接材料的性能存在较大差异，且制备的封接层均不符合使用要求。对比例1中，由于晶相a的含量过低，导致封接层无足够的强度，且晶相不稳定，耐老化性差，长时间使用后容易析出硼酸类晶体，导致热膨胀系数降低，难以与不锈钢相匹配，容易出现界面裂纹，导致器件失效；对比例2的晶相a的含量过高，由于晶相a为高熔点晶相，封接层在烧结时难以下压，无法获取所需厚度，且过度抑制晶相b和晶相c的晶体析出，在烧结过程中容易出现裂纹或气孔等缺陷，从而导致器件泄漏。
[0088]
比较对比例3～4可知，晶相b的含量过高或过低，使得封接材料的性能存在较大差异，且制备的封接层均不符合使用要求。当晶相b的含量过低时，与晶相a和晶相c的主晶相相互匹配的晶体过烧，难以调整封接层的热膨胀性能，容易导致烧结时出现裂纹，器件泄漏率增大；当晶相b的含量过高时，该晶相难以提供足够的封接强度、耐水性及物相的长期稳定性，在长期使用后物相容易发现转变，耐老化性能变差，从而降低器件的使用寿命。
[0089]
比较对比例5～6可知，晶相c的含量过高或过低，使得封接材料的性能存在较大差异，且制备的封接层均不符合使用要求。由于晶相c为难溶晶体，可提升封接层的整体耐水性，当其含量过低时，封接层耐水性下降，会降低封接层强度，导致后期开裂、器件失效；当其含量过高时，晶相a的含量会相对降低，封接层稳定性和耐老化性均降低，从而降低器件的使用寿命。
[0090]
比较对比例7～10可知，晶相a和晶相c的晶体尺寸不在本发明的保护范围内，制备的封接材料的性能存在较大差异，且会导致封接层均不符合使用要求。单一晶相尺寸过大会抑制其他晶相的析出，以单一晶相为主导，会导致整体封接层的热膨胀性能出现过高或过低的变化，从而在烧结时容易出现气孔或烧结裂纹，从而导致器件泄漏。如晶相a的晶体尺寸过大导致热膨胀系数过大，器件密封性差，过小则又导致晶相不稳定，耐老化性降低，影响器件使用寿命。
[0091]
比较实施例3与对比例11～12可知，玻璃析出的晶相不在本发明所要求范围内时，析出的晶体ca2al2sio7、basi2o5自身强度、稳定性和耐水性不符合器件的应用要求，并且其存在会抑制其他晶体的析出，导致烧结后容易出现裂纹，器件密封性变差。
[0092]
比较实施例3与对比例13可知，当析出的物相中存在玻璃相时，由于玻璃相不稳定，在烧结保温过程中容易转变为其他晶相，转变过程中还会存在应力，从而导致出现裂纹，而且玻璃相本身耐水性差，会降低封接层整体的耐水性。
[0093]
比较实施例3与对比例14～15可知，三种晶体存在时会互相填充空位，使晶体之间接触紧密，提升封接层的致密性，而当析出的晶体缺失某一种或某几种时，会导致晶体之间容易出现间隙，随着晶体的生长，间隙转变为烧结裂纹，继而宏观上表现为器件泄露等问题。
[0094]
最后所应当说明的是，以上是实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种封接材料，其特征在于，所述封接材料为多相复合材料，由晶相a、晶相b和晶相c组成；所述晶相a为mg2sio4；所述晶相b和晶相c为casio3、ca2mgsio7、la3al3b5o
15
中的任意两种不同的晶相，或者所述晶相b和晶相c为basio3、baal2si2o8、la3al3b5o
15
中的任意两种不同的晶相。2.如权利要求1所述的封接材料，其特征在于，所述晶相b为basio3，所述晶相c为baal2si2o8或la3al3b5o
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。3.如权利要求1所述的封接材料，其特征在于，所述晶相b为ca2mgsio7，所述晶相c为la3al3b5o
15
。4.如权利要求1～3任一项所述的封接材料，其特征在于，所述晶相a、晶相b和晶相c的重量比为晶相a：晶相b：晶相c＝(50～70)：(5～35)：(10～30)。5.如权利要求4所述的封接材料，其特征在于，所述晶相a、晶相b和晶相c的重量比为晶相a：晶相b：晶相c＝(55～65)：(15～25)：(15～25)。6.如权利要求1所述的封接材料，其特征在于，所述mg2sio4的晶体尺寸为2～7μm，所述casio3的晶体尺寸为2～5μm，所述ca2mgsio7的晶体尺寸为2～5μm，所述basio3的晶体尺寸为3～8μm，所述baal2si2o8的晶体尺寸为0.5～3μm，所述la3al3b5o
15
的晶体尺寸为3～5μm。7.如权利要求1所述的封接材料，其特征在于，所述basio3、baal2si2o8、mg2sio4和ca2mgsio7为块状结构；所述casio3和la3al3b5o
15
为条状结构。8.如权利要求1～7任一项所述的封接材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、按元素摩尔比称取原料，混合均匀，熔融，淬火成型，破碎研磨，得到玻璃粉；s2、将步骤s1所述玻璃粉与有机溶剂混合均匀，得到玻璃浆料，将玻璃浆料置于平板式sofc封接部位进行烧结，得到所述封接材料；所述原料选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化硅、氧化铝、氧化硼中的至少三种；所述步骤s2中，所述烧结的温度为700～1000℃，烧结的时间为2～10h。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述烧结的温度为700～900℃，烧结的时间为5～8h。10.如权利要求1～7任一项所述的封接材料在制备平板式固体氧化物燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种封接材料及其制备方法和应用，属于固体氧化物燃料电池封接材料领域。本发明所述封接材料由晶相A、晶相B和晶相C组成；所述晶相A为Mg2SiO4；所述晶相B和晶相C为CaSiO3、Ca2MgSiO7、La3Al3B5O


技术研发人员：邱基华 陈烁烁
受保护的技术使用者：广东省先进陶瓷材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/7/13