一种含钼酸钙渣增值利用的方法

caco3+ 2sio2+ al2o3= caal2si2o8+ co2②ꢀ
过剩二氧化硅、二氧化钼会与氧气、添加剂反应生成莫来石和三氧化钼，此过程中moo3还能催化莫来石晶须生长，由此既可实现低价态钼充分氧化，又可将过剩硅转化为强度高、熔点高的陶瓷第二相（增韧相）。
9.2sio2+ 3al2o3+ moo2+ 1/2o2= al6si2o
13
+ moo3③ꢀ
另外，反应生成的moo3具有高温易挥发特性，其从钙长石-莫来石复合材料中气化分离，既能实现钼组分回收，又能增大材料孔隙率，进一步提升材料的隔热性能。
10.3moo3(s/l)= mo3o9(g)本发明的原料对象含钼酸钙渣包括但不限于以下几种：钼氨浸渣、钼酸钙渣（含钼废水沉钼渣）、钼钙矿型钼精矿、钼氨浸渣-钼酸钙渣混合渣。所述的含钼酸钙渣中钼元素含量》2wt%、优选为大于等于5%，且50%以上以钼酸钙形式存在。
11.本发明的原料中，铁元素含量《2wt%，钾元素含量《1wt%。
12.含钼酸钙渣需要适量含铝添加剂和含钙添加剂的配合使用才能制备出复相隔热材料，所述的含铝添加剂为三氧化二铝、氢氧化铝、铝土矿、废刚玉中的一种或多种；优选为氢氧化铝。
13.所述含钙添加剂为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种、优选为碳酸钙。
14.在本发明中，以al(oh)3、caco3取代al2o3、cao作为添加剂，能进一步降低复相材料的体积密度和导热系数。
15.在本发明中，当含钼酸钙渣中，钼含量增加时，可以得到体积密度和导热系数更低的复相材料。
16.作为优选，配入添加剂后得到的混合料中，钙、铝、硅含量按氧化物质量计满足此关系式：m(cao)：m(sio2)：m(al2o3) = 1：2.14(n+1)：1.82k(3n+1)式中，m为质量；n为陶瓷相比例系数，范围为0.1≤n《1；k为添加剂过剩系数，通常满足1≤k《1.02。
17.将上述混合料压制成型后，在含氧气氛中升温至1350~1450℃进行焙烧。升温过程中，当温度高于900℃时，宜将升温速率控制为《15℃/min；当温度达到预设值后，继续保温焙烧0.5~5 h。本发明在温度高于900℃时，将升温速率控制为《15℃/min，是为了实现在高温阶段缓慢升温，促进陶瓷相晶体生长。
18.本发明中含氧气氛包括空气气氛。
19.在焙烧过程中对烟尘进行捕收，可得到富钼产物。富钼产物中moo3含量可达到90%以上。作为优选方案，对高于700℃的升温段产生的烟尘单独收集，产物中moo3含量能进一步提高。
20.焙烧完成后，钼挥发率高于80%、优化后可以大于等于85%、进一步优化后可以大于等于90%，复相隔热材料中残余钼含量小于《0.5%。焙烧得到钙长石-莫来石复相隔热材料，其体积密度《1.35 g/cm3，常温导热系数《0.5 w/m
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k，耐火度》1500℃，常温耐压强度》1.0 mpa。
21.经优化后，本发明所得复相隔热材料的体积密度小于1.1 g/cm3，常温导热系数小
于0.35 w/m
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k，耐火度》1500℃，常温耐压强度大于3.1 mpa。
22.本发明首次提出以含钼酸钙渣为原料通过引入适量含铝添加剂、含钙添加剂的到混合物，并控制混合物中，m(cao)：m(sio2)：m(al2o3) = 1：2.14(n+1)：1.82k(3n+1)其中0.1≤n《2（优选为0.1≤n《1）； 1≤k《1.2（优选为1≤k《1.02），在 1350~1450℃焙烧，在确保钼挥发率高于80%的情况下，得到了体积密度《1.35 g/cm3，常温导热系数《0.5 w/m
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k，耐火度》1500℃，常温耐压强度》1.0 mpa的复相隔热材料。本发明在真正意义上实现了含钼酸钙渣的增值利用。
附图说明
23.图1为实施例2焙烧合成的复相材料的xrd图谱；图2为对比例2焙烧合成的陶瓷材料的xrd图谱。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明做进一步解释和说明，本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。
实施例1
25.以含moo39.2%、cao7.8%、sio266.7%、al2o33.4%的钼氨浸渣为原料，向其中配入73.7%al2o3（其中73.7%al2o3是相对于原料的质量百分数）和18.2%cao（其中18.2%cao是相对于原料的质量百分数），再通过球磨机强力混匀，得到m(cao)：m(sio2)：m(al2o3) = 1：2.57：2.97的混合料（即n = 0.2，k = 1.02）。以2.5 mpa压力将混合料压制成型，再将成型物料置于加热炉中，在空气气氛以10℃/min速率升温至1400℃并保温3h，加热过程对高于700℃的升温段产生的烟尘进行收集。取焙烧后的陶瓷材料及收集到的烟尘进行分析表征，结果显示，陶瓷材料的体积密度为1.24 g/cm3，常温导热系数为0.39 w/m
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k，耐火度》1500℃，常温耐压强度4.2 mpa，残余钼含量为0.38%；烟尘中moo3含量为94.7wt%；钼挥发率达到89.6%。
实施例2
26.采用实施例1相同的原料，向其中配入111.1%al2o3（其中111.1%al2o3是相对于原料的质量百分数）和7.8%cao（其中7.8%cao是相对于原料的质量百分数），再通过球磨机强力混匀，得到m(cao)：m(sio2)：m(al2o3) = 1：4.28：7.35的混合料（即n = 1，k = 1.01）。以2.5 mpa压力将混合料压制成型，再将成型物料置于加热炉中，在空气气氛以10℃/min速率升温至1400℃并保温3h，加热过程对高于700℃的升温段产生的烟尘进行收集。取焙烧后的复相材料及收集到的烟尘进行分析表征，结果显示，复相材料主要由钙长石和莫来石相组成（图1），其体积密度为1.31 g/cm3，常温导热系数为0.42 w/m
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k，耐火度》1550℃，常温耐压强度5.8 mpa，残余钼含量为0.34%；烟尘中moo3含量为95.2wt%；钼挥发率达到90.7%。可见，提高莫来石相比例后，复相材料的耐压强度和耐火度有显著提升，但体积密度和导热系数略有提高。
实施例3
27.采用实施例1相同的原料，向其中配入112.7%al(oh)3（其中112.7%al(oh)3是相对于原料的质量百分数）和32.4%caco3（其中32.4%caco3是相对于原料的质量百分数），再通过球磨机强力混匀，得到m(cao)：m(sio2)：m(al2o3) = 1：2.57：2.97的混合料（即n = 1，k = 1.02）。以2.5 mpa压力将混合料压制成型，再将成型物料置于加热炉中，在空气气氛以10℃/min速率升温至1400℃并保温3h，加热过程对高于700℃的升温段产生的烟尘进行收集。取焙烧后的陶瓷材料及收集到的烟尘进行分析表征，结果显示，陶瓷材料的体积密度为1.07 g/cm3，常温导热系数为0.33 w/m
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k，耐火度》1500℃，常温耐压强度3.7 mpa，残余钼含量为0.37%；烟尘中moo3含量为93.1wt%；钼挥发率达到88.7%。可见，以al(oh)3、caco3取代al2o3、cao作为添加剂，能进一步降低复相材料的体积密度和导热系数。
实施例4
28.以含moo329.2%、cao13.6%、sio247.8%、al2o32.6%的钼氨浸渣-钼酸钙渣复合渣为原料，向其中配入101.7%al(oh)3（其中112.7%al(oh)3是相对于原料的质量百分数）和2.3%caco3（其中2.3%caco3是相对于原料的质量百分数），再通过球磨机强力混匀，得到m(cao)：m(sio2)：m(al2o3) = 1：3.21：4.64的混合料（即n = 0.5，k = 1.02）。以2.5 mpa压力将混合料压制成型，再将成型物料置于加热炉中，在空气气氛以10℃/min速率升温至1400℃并保温3h，加热过程对高于700℃的升温段产生的烟尘进行收集。取焙烧后的陶瓷材料及收集到的烟尘进行分析表征，结果显示，陶瓷材料的体积密度为0.87 g/cm3，常温导热系数为0.24 w/m
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k，耐火度》1500℃，常温耐压强度3.1 mpa，残余钼含量为0.44%；烟尘中moo3含量为95.2wt%；钼挥发率达到96.3%。可见，本发明对高钼含量原料同样适用，且此条件下得到的复相材料的体积密度和导热系数更低。
29.采用实施例1相同的原料，向其中配入143.22%al2o3和0.19%cao，再通过球磨机强力混匀，得到m(cao)：m(sio2)：m(al2o3) = 1：8.56：18.38的混合料（即n = 3，k = 1.01）。以2.5 mpa压力将混合料压制成型，再将成型物料置于加热炉中，在空气气氛以10℃/min速率升温至1400℃并保温3h，加热过程对高于700℃的升温段产生的烟尘进行收集。取焙烧后的陶瓷材料及收集到的烟尘进行分析表征，结果显示，其体积密度为1.75 g/cm3，常温导热系数为0.54 w/m
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k。可见，显著提高莫来石比例后（n》2），复相材料的体积密度和导热系数显著提高，难以起到轻质隔热功能。
30.采用实施例4相同的原料和配料、成型条件，将成型物料置于加热炉中，在空气气氛以10℃/min速率升温至1300℃并保温3h，加热过程对高于700℃的升温段产生的烟尘进行收集。取焙烧后的陶瓷材料及收集到的烟尘进行分析表征，结果显示，陶瓷材料中含有较多的钼酸钙和方石英相（图2），残余钼含量为8.6%；钼挥发率仅为29.6%，表明较低温度下钼酸钙相不能分解彻底，无法实现复相材料合成与钼深度分离回收。

技术特征：
1.一种含钼酸钙渣增值利用的方法，其特征在于，向含钼酸钙渣中配入含铝添加剂和含钙添加剂，得到混合料；将混合料压制成型，在含氧气氛中升温至1350~1450℃，再保温焙烧，得到复相隔热材料；在升温和焙烧过程中收集烟尘得到富钼产物；所述混合料中，钙、铝、硅含量按氧化物质量计满足以下关系：m(cao)：m(sio2)：m(al2o3) = 1：2.14(n+1)：1.82k(3n+1)式中，m为质量；0.1≤n≤2；1≤k<1.2。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：含钼酸钙渣中钼元素含量>2wt%，且50%以上钼以钼酸钙形式存在。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：含铝添加剂为三氧化二铝、氢氧化铝、铝土矿、废刚玉中的一种或多种；含钙添加剂为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：含铝添加剂为氢氧化铝；含钙添加剂为碳酸钙。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，混合料中钙、铝、硅含量按氧化物质量计满足以下关系：m(cao)：m(sio2)：m(al2o3) = 1：2.14(n+1)：1.82k(3n+1)式中，m为质量；0.1≤n≤1；1≤k<1.02。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：升温至高于900℃后，升温速率控制为<15℃/min。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：保温焙烧时间为0.5~5 h。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所得到的复相隔热材料，其体积密度<1.35 g/cm3，常温导热系数<0.5 w/m
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k，耐火度>1500℃，常温耐压强度>1.0 mpa。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：钼挥发率高于80%，复相隔热材料中残余钼含量小于<0.5%，所收集到的富钼产物中三氧化钼含量>90%。

技术总结
本发明公开了一种含钼酸钙渣增值利用的方法；属于钼冶炼及陶瓷材料制备领域。本方法是向含钼酸钙渣中配入含铝添加剂和含钙添加剂，混合后压制成型，在含氧气氛中升温至1350~1450℃，再保温焙烧0.5~3h，即可制得复相隔热材料；在升温和焙烧过程，同时收集烟尘，得到富钼产物。本方法集钼分离回收与隔热材料的制备于一体，通过短流程实现钼工业固废充分增值，生产过程操作简单、产品附加值高、资源回收率高、设备适用性好，适宜工业化应用。适宜工业化应用。适宜工业化应用。


技术研发人员：韩桂洪 孙虎 黄艳芳 刘兵兵 杨淑珍
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/13