一种铋配合物及其制备方法和应用

本发明属于固体推进剂的燃烧催化剂制造技术，特别涉及一种铋配合物及其制备方法和应用。


背景技术：

固体推进剂作为导弹和火箭固体发动机的主要动力源，是军事和航天技术的重要研究领域。目前固体推进剂向着高能、钝感、低特征信号、环保等方向发展。ap(高氯酸铵)和rdx(环三亚甲基三硝胺)是固体推进剂中最常见的氧化剂，它们的热分解性能对推进剂燃烧行为起着关键作用：二者的热分解温度和表观活化能越低，推进剂的点火滞后时间越短，燃烧速率越高。使用少量燃烧催化剂可以促进氧化剂的热分解，进而提升固体推进剂的燃烧性能。铅化合物是一种十分重要的燃速催化剂，它的加入可有效提高推进剂燃速，降低压力指数，但其具有较大的毒性，对人体有很大的危害。此外，铅化合物也是一种烟源，燃烧分解会产生氧化铅，生成白色或蓝色(青色)的烟，不利于导弹的制导[参考文献1]。而有机酸铋盐，作为绿色催化剂，取代毒性较大的铅化合物能得到有利环境保护的固体推进剂[参考文献2]，同时，2，4-二羟基苯甲酸铋替代铅化合物后，消除了铅催化剂燃烧产生的青色烟，降低了推进剂的特征信号，有利于导弹的隐身和制导[参考文献3]。铋离子是一种极强的路易斯酸，并且可以较为容易地扩大其配位范围以形成高价配位络合物，这就会导致许多铋配位络合物往往是配位聚合物或低聚物[参考文献4]，单晶结构不易得到。很多研究者尝试希望获得β-bi的晶体结构，但是至今未有报道，因此产生了诸多结构推测，从而不利于其应用。
[0001]
宋秀铎，赵凤起，陈沛.固体推进剂用非铅燃速催化剂研究最新进展[j].含能材料，2004,12(3):184-188；
[0002]
赵凤起，李上文，蔡炳源.双基系推进剂用生态安全的含铋催化剂[j].火炸药学报,1998,(1):54-56；[3]宋秀铎，赵凤起，徐司雨，高红旭，高茵.2,4-二羟基苯甲酸铋对双基推进剂燃烧的催化作用[j].火炸药学报,2006(01):36-39；[4]t.ould-ely,j.h.thurston,k.h.whitmire.heterobimetallic bismuth-transition metal coordination complexes as single-source molecular precursors for the formation of advanced oxide materials[j].comptes rendus chimie,2005,vol.8(11):1906-1921。


技术实现要素：

为解决现有技术中无法得到单晶结构，并且性能不稳定的问题，本发明的目的是提供一种铋配合物及其制备方法和应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铋配合物，铋配合物的结构式如下所示：一种铋配合物的制备方法，将三价铋盐和甘露醇混合后与2,4-二羟基苯甲酸以及2,2
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联吡啶加入到水和乙醇的混合溶液中，调节ph值为6～8后反应，得到铋配合物。进一步的，三价铋盐为氯化铋、硝酸铋或乙酸铋。进一步的，2,4-二羟基苯甲酸、三价铋盐、甘露醇和2,2
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联吡啶的摩尔比为(1～2)：1：(1～1.5)：(1～2)。进一步的，水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为2：1～3：1。进一步的，采用koh或naoh溶液调节ph值为6～8。进一步的，反应的温度为50℃～65℃，时间为3-6h。一种如上所述的铋配合物作为含能材料ap和rdx热分解催化剂的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明首次得到了一种由三价铋离子、2,4-二羟基苯甲酸阴离子以及2,2
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联吡啶形成的三元铋配合物的单晶结构，该铋配合物的晶体结构中包括1个三价铋离子、2个2,2
’‑
联吡啶配体和3个2,4-二羟基苯甲酸一价阴离子。铋离子仅与一个2,2
’‑
联吡啶的两个氮原子和三个2,4-二羟基苯甲酸阴离子的羧基氧原子配位并形成了一个六配位结构，而另外一个2,2
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联吡啶分子未发生配位作用，而是与相邻的二羟基苯甲酸阴离子通过氢键相连接。本发明合成方法简单，产品产率高、纯度高，仅一步反应，易于工业化生产。由于铋盐不溶于水，加入甘露醇混合后可溶于水得到bi
3+
，易与含有氧和氮原子的多齿配体进行配位，随后根据软硬酸碱理论，2,4-二羟基苯甲酸分子内含有属于硬碱的羧基，bi
3+
接近于软酸，羧基中的氧原子与金属铋之间的配位键更稳定，性能更稳定，而2,2
’‑
联吡啶是一个n’n-双齿螯合配体，能够和很多金属离子形成配合物。进一步的，水和乙醇的体积比小于3：1，目标产物的产率会明显降低。进一步的，反应温度低于50℃或高于60℃，相应产率也会降低。进一步的，三价铋盐和甘露醇的摩尔比小于1：1.5，目标产物的产率会明显降低。
附图说明
图1为实施例1的铋配合物的单晶结构；图2为实施例1的铋配合物的粉末xrd与单晶模拟xrd图；
图3为实施例1的铋配合物单晶与粉末的sem图；其中，(a)为铋配合物单晶，(b)为铋配合物粉末；图4为实施例1的铋配合物的红外图谱；图5为实施例1的铋配合物的dsc曲线图；图6为实施例1的催化含能材料ap和rdx热分解的dsc曲线图。其中，(a)为含能材料ap热分解的dsc曲线图，(b)为含能材料rdx热分解的dsc曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本发明的铋配合物的结构式如(ⅰ)所示：铋配合物的制备方法为：三价铋盐和甘露醇混合研磨后将其与2,4-二羟基苯甲酸、2,2
’‑
联吡啶置于水和乙醇的混合溶液中，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液调节ph值为6～8，后在50～60℃下加热搅拌反应3～6小时，过滤洗涤干燥得到铋配合物。其中，所述的三价铋盐为乙酸铋、硝酸铋或氯化铋。所述的2,4-二羟基苯甲酸、三价铋盐、甘露醇和2,2
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联吡啶的反应摩尔比为(1～2)：1：(1～1.5)：(1～2)。所述的水和乙醇的体积比为2：1～3：1。本发明以2,4-二羟基苯甲酸，三价铋盐、甘露醇和2,2
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联吡啶为原料，一步简单高效地合成了一种铋配合物。该配合物产率为78.3％，可以作为含能材料ap和rdx热分解催化剂并应用于固体推进剂的燃烧催化剂制造技术或含能材料制备领域。以下是具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。实施例1将0.49g五水合硝酸铋与0.18g甘露醇混合后研磨至粘稠状，随后置于15ml去离子水与5ml乙醇的混合溶液中，然后加入0.31g 2,4-二羟基苯甲酸，0.31g 2,2
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联吡啶，用氢氧化钾溶液调节ph值为7，然后在60℃下回流3小时，得到白色沉淀，过滤洗涤干燥，得到铋
配合物0.768g，产率78.3％。ir(kbr)(cm-1
)：3115(s),3066(s),2980(s),2358(m),2009(s),1978(s),1869(s),1791(s),1627(w),1595(w),1558(m),1539(m),1506(m),1456(s),1382(m),1325(s),1278(s),1151(w),1101(m),1018(m),1001(m),975(m),839(m),761(w),729(m),696(m),630(w),534(m)。c、h、n通过元素分析仪测定为(括号中的为理论值)c：50.19(50.17)，n：5.68(5.71)。icp-aes测定bi元素含量为(％)(括号中的为理论值)：21.28(21.31)。滤液放置于室温中，3d后析出无色透明晶体。经x-射线衍射测试，该晶体为三斜晶系，空间群p-1，晶胞参数1，晶胞参数z＝2，μ＝4.952mm-1
，f(000)＝968.0，ρc＝1.802g
·
cm-3
，r1＝0.0475和wr2＝0.0999。图1为铋配合物的单晶结构；由图1可以看出，其晶体结构中包括1个三价铋离子、2个2,2
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联吡啶配体和3个2,4-二羟基苯甲酸一价阴离子。铋离子仅与一个2,2
’‑
联吡啶的两个氮原子和3个2,4-二羟基苯甲酸阴离子的羧基氧原子配位并形成了一个六配位结构，而另外一个2,2
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联吡啶配体未发生配位作用，通过氢键作用与附近的2,4-二羟基苯甲酸阴离子相连接。图2为铋配合物的粉末xrd与单晶模拟xrd图。由图2可以看出，该物质的粉末xrd图与单晶模拟xrd图上峰的位置和数量几乎完全吻合，表明所得到的粉末与测试的单晶为同一物质且粉末的纯度较高。图3中(a)和(b)为铋配合物单晶和粉末的sem图；由图3(a)和(b)可知，所得的铋配合物单晶的微观形貌为片状，其尺寸大约在2～3μm。图4为铋配合物的红外图谱，其中1325cm-1
处是－coobi中－obi反对称伸缩振动的特征峰，1629cm-1
是－cooh的c＝o反对称伸缩振动峰，2360cm-1
处是co2的特征峰。图5为铋配合物的dsc曲线图；由图5可知，铋配合物存在2个吸热峰，且第一段吸热峰发生在202℃，表明其具有较高的热稳定性。热分解性能测试：由实施例1方法合成得到的铋配合物，分别与ap和rdx以1：4的质量比均匀混合，在升温速率10℃条件下进行dsc测定，得到如图6所示结果。图6中(a)为本发明铋配合物催化含能材料ap的dsc曲线图。纯ap的低温分解和高温分解阶段的峰温分别为309.2℃和406.5℃，表观放热量为742.5j g-1
，添加铋配合物后，其两段放热分解峰温分别提前27.3℃和91.7℃且主要分解过程集中于280℃左右，放热量升高到1451j g-1
。图6中(b)为铋配合物催化含能材料rdx的dsc曲线图。纯rdx的放热阶段的峰温为242.3℃，表观放热量为797j g-1
，添加铋配合物后，其放热分解峰温略微提前。可见，本发明的铋配合物能够作为含能材料ap和rdx燃烧催化剂。实施例2将0.27g乙酸铋与0.18g甘露醇混合后研磨至粘稠状，随后置于15ml去离子水与7.5ml乙醇的混合溶液中，然后加入0.31g 2,4-二羟基苯甲酸，0.31g 2,2
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联吡啶，用氢氧化钾溶液调节ph值为6，然后在60℃下回流3小时，得到白色沉淀，过滤洗涤干燥，得到目标铋配合物0.67g，产率68.3％。
二羟基苯甲酸、五水合硝酸铋、甘露醇和2,2
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联吡啶的摩尔比为1：1：1：1。实施例10将0.49g五水合硝酸铋与甘露醇混合后研磨至粘稠状，随后置于15ml去离子水与6ml乙醇的混合溶液中，然后加入2,4-二羟基苯甲酸，2,2
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联吡啶，用氢氧化钾溶液调节ph值为7，然后在52℃下回流5小时，得到白色沉淀，过滤洗涤干燥，得到铋配合物。其中，2,4-二羟基苯甲酸、五水合硝酸铋、甘露醇和2,2
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联吡啶的摩尔比为2：1：1.5：2。实施例11将0.49g五水合硝酸铋与甘露醇混合后研磨至粘稠状，随后置于15ml去离子水与7ml乙醇的混合溶液中，然后加入2,4-二羟基苯甲酸，2,2
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联吡啶，用氢氧化钾溶液调节ph值为7，然后在57℃下回流4小时，得到白色沉淀，过滤洗涤干燥，得到铋配合物。其中，2,4-二羟基苯甲酸、五水合硝酸铋、甘露醇和2,2
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联吡啶的摩尔比为1.5：1：1.2：1.5。

技术特征：
1.一种铋配合物，其特征在于，铋配合物的结构式如下所示：2.一种铋配合物的制备方法，其特征在于，将三价铋盐和甘露醇混合后与2,4-二羟基苯甲酸以及2,2
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联吡啶加入到水和乙醇的混合溶液中，调节ph值为6～8后反应，得到铋配合物。3.根据权利要求2所述的铋配合物的制备方法，其特征在于，三价铋盐为氯化铋、硝酸铋或乙酸铋。4.根据权利要求2所述的铋配合物的制备方法，其特征在于，2,4-二羟基苯甲酸、三价铋盐、甘露醇和2,2
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联吡啶的摩尔比为(1～2)：1：(1～1.5)：(1～2)。5.根据权利要求2所述的铋配合物的制备方法，其特征在于，水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为2：1～3：1。6.根据权利要求2所述的铋配合物的制备方法，其特征在于，采用koh或naoh溶液调节ph值为6～8。7.根据权利要求2所述的铋配合物的制备方法，其特征在于，反应的温度为50℃～65℃，时间为3-6h。8.一种如权利要求1所述的铋配合物作为含能材料ap和rdx热分解催化剂的应用。

技术总结
本发明公开了一种铋配合物及其制备方法和应用，将三价铋盐和甘露醇混合后与2,4-二羟基苯甲酸以及2,2


技术研发人员：徐抗震 王晨 杨斌 万冲 唐振华 董帅 唐瑞敏 陈苏杭
受保护的技术使用者：西北大学
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/13