一种适用于多种空心结构的杂原子掺杂的空心碳纳米球及其制备方法

1.本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种适用于多种空心结构形式的杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法。


背景技术：

2.具有内部空腔的空心微/纳米结构材料在化学和材料科学中引起了广泛的关注和研究兴趣。这一研究热潮极大地推动了空心纳米材料成分来源(包括硅、二氧化硅、金属、金属氧化物、聚合物、碳等)以及空心构筑形式(包括单壳层、多壳层、核壳等)的高速发展。其中空心碳纳米球由于其低密度、高稳定性、优异的导电性、可控的孔隙率、表面可官能化以及特殊的内部空心结构之间的协同作用所带来的高表面积-体积比、内外环境隔绝和控制释放等特点使其广泛应用于催化、生物医学、环境处理、能源存储等领域。
3.目前制备空心碳纳米球的典型方法有软/硬模板法、限域空间热解法、无模板法以及体系衍生方法等。然而，基于上述方法的研究主要为单壳层空心结构，而且只能制备多种空心结构形式中的一种。对于复杂结构的多壳层空心结构碳纳米球的制备只能依赖于在上述的诸多方法基础上采用逐层包覆(layer by layer/shell by shell)的手段来获得。这不仅受碳前驱体性质的限制，同时繁琐的操作手段也极大了限制了多壳层空心碳球的的实际应用前景。此外，目前已有的多壳层空心碳纳米球主要是为简单地“球中球”的结构形式，而具有各向异性且有自支撑结构的“球中柱”的多壳层结构形式目前没有报道。
4.研究表明，杂原子掺杂可以改变碳的电子给体-受体性质，改变碳的局部电子云密度，从而改善材料的化学性质，例如在碳材料中引入氮、硫原子可以有效提高材料对于温室气体酸性气体二氧化碳的吸附能力和材料的电化学性能。从杂原子的引入时机可以将杂原子掺杂分为原位掺杂以及后处理掺杂。三聚氰胺由于其丰富的氮含量(66.7％)及低廉的价格是理想的氮源供给材料。目前已有将三聚氰胺作为氮源，芳香酚(苯酚、间苯二酚、间苯三酚)、葡萄糖以及淀粉等富含羟基的原料作为碳源，通过调控酸碱催化进行水热(70-180℃)共聚即原位掺杂的方式制备相应的目标碳球材料。也有通过高温(500-800℃)将三聚氰胺与碳源混合进行后处理来获得氮掺杂碳材料。然而，上述的制备路径不可避免的严苛的反应条件、复杂的操作流程以及材料利用率低等问题阻碍了其进行工业级的大批量生产应用。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种适用于多种空心结构形式的杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，以解决现有技术难以制备具有各向异性且有自支撑结构的“球中柱”的多壳层结构低温问题，以及现有技术反应条件和流程严苛、复杂，材料利用率低导致难以工业化批量生产的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供一种杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，包括
以下步骤：以芳香胺-酸作为ph调节剂使体系保持酸性，以三聚氰胺为原料，以阴离子表面活性剂为模板剂，使三聚氰胺的氨基被质子化并作为有机反离子与所述阴离子表面活性剂相互作用形成阴-阳离子表面活性剂，构建形成自适应囊泡模板；引入脂肪醛形成席夫碱中间体，以及三聚氰胺对其亚胺键加成并交联聚合，获得聚合物纳米球；经碳化后得到空心碳纳米球。
7.优选的，阴离子表面活性剂为双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、直链的磺化琥珀酸二辛酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠中的一种；制备核壳空心碳球时，浓度大于0且小于1mmol/l；制备多壳层结构时，浓度大于0且小于其临界胶束浓度。
8.优选的，所述构筑自适应囊泡模板的方法包括：
9.s1、在0-30℃条件下，将所述模板剂溶解于水中，加入模板辅助剂，搅拌至形成均匀乳液体系；
10.s2、在0-30℃条件下，将三聚氰胺和芳香胺-酸在水中完全溶解；
11.s3、将步骤s1形成的所述乳液体系加入到步骤s2中，即得。
12.优选的，模板辅助剂为1,3,5-三甲苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三异丙基苯中的一种；所述模板辅助剂用量为所述模板剂质量的0.5-5倍。
13.优选的，脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种；脂肪醛用量为三聚氰胺的1当量及以上。
14.优选的，碳化条件为在在惰性气体氛围下，碳化温度为400-1000℃，碳化时间为30-180min；所述惰性气体包括氮气、氩气。
15.优选的，芳香胺-酸为间酸、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸中的一种；芳香胺-酸用量为三聚氰胺摩尔量的5％-50％。
16.优选的，将所述聚合物纳米球进行固液分离后再烘干处理；所述固液分离方法包括抽滤、离心；所述烘干方法包括为冷冻干燥、室温干燥或加热干燥。
17.本发明提供一种所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法制备得到的杂原子掺杂的空心碳纳米球。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果：
19.1.本发明所述方法采用全新的合成路线，在0-30℃的温和条件下，仅需10s反应就开始生成乳白色沉淀物，5-360min便可按需终止反应；避免了传统密胺树脂、三聚氰胺-酚醛树脂以及其他同类型空心结构的制备工艺所使用的相对严苛(70-180℃)及冗长的制备条件；极大降低对高素质反应设备的依赖，降低大规模生产成本。
20.2.本发明所述方法可归纳为“自适应模板法”，相较于常规软模板法，本发明所述方法中的模板的构成均自发进行，且模板剂使用量低，价格低廉；相较于传统空心材料较多使用的硬模板法或者伪无模板法而言，操作简单、同时规避了模板去除困难等问题，大大的减少了模板去除过程中所使用的化学试剂，降低制备成本，同时环境友好。
21.3.本发明所述方法可在同一体系下通过调控反应参数来控制目标产物的结构，这与传统单结构的生产工艺相比，更具灵活性，适合大规模生产。
22.4.本发明所述方法中是极少数实现一步制备杂原子掺杂的多壳层空心碳纳米球
的。与传统的多壳层空心碳球所要采用的硬模板法或逐层包覆的工艺路线相比更为简单，仅需一步便可原位制备，极大的简化了工艺的操作流程，推动了多壳层结构空心碳球的实际应用进程。
23.5.本发明所设计的杂原子掺杂的多壳层空心碳纳米球的“球中柱”的形式在不同的拍摄角度所呈现出的形貌是不同的，这是目前所有相关工艺中没有报道的，同时也是所有多壳层空心碳纳米球制备工艺中极少数采用软模板法直接制备的，经10倍规模放大合成后仍可保持形貌稳定。这无疑降低了多壳层空心材料的实际化应用门槛，利于大规模生产。
附图说明
24.图1是本发明30℃下不同aot量所制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图；
25.图2是本发明30℃下不同搅拌速率所制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图；
26.图3是本发明30℃下不同反应时间所制备的杂原子掺杂纳米聚合物球的tem图；
27.图4是本发明30℃下不同tmb量所制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图；
28.图5是本发明30℃下添加1,3,5-三乙基苯制备杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图；
29.图6是本发明30℃下不同甲醛量所制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图；
30.图7是本发明30℃下不同三聚氰胺量制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图；
31.图8是本发明30℃下不同间酸量所制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图；
32.图9是本发明30℃下所制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的sem图；
33.图10是本发明不同反应温度所制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图；
34.图11是本发明杂原子掺杂多壳层空心碳球多角度透射电镜图；
35.图12是本发明杂原子掺杂多壳层空心碳纳米球的hrtem图；
36.图13是本发明杂原子掺杂多壳层空心碳球的元素分布图；
37.图14是本发明中放大10倍杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图；
38.图15是本发明2,5-二氨基苯磺酸参与反应制备碳空心碳纳米球的tem图；
39.图16是本发明2-氨基苯磺酸参与反应制备碳空心碳纳米球的tem图；
40.图17是本发明3-氨基苯磺酸参与反应制备碳空心碳纳米球的tem图；
41.图18是本发明4-氨基苯磺酸参与反应制备碳空心碳纳米球的tem图；
42.图19是本发明2,3-二氨基苯甲酸参与反应制备碳空心碳纳米球的tem图；
43.图20是本发明3,5-二氨基安息香酸参与反应制备碳空心碳纳米球的tem图；
44.图21是本发明2-氨基苯甲酸参与反应制备碳空心碳纳米球的tem图；
45.图22是本发明3-氨基苯甲酸参与反应制备碳空心碳纳米球的tem图；
46.图23是本发明4-氨基苯甲酸参与反应制备空心碳纳米球的tem图；
47.图24是本发明乙醛参与反应制备空心碳纳米球的tem图；
48.图25是本发明乙二醛参与反应制备空心碳纳米球的tem图；
49.图26是本发明戊二醛参与反应制备空心碳纳米球的tem图；
50.图27是本发明己二醛参与反应制备空心碳纳米球的tem图；
51.图28是本发明磺化琥珀酸二辛酯钠盐(直链)产于反应制备纳米空心碳的tem图；
52.图29是本发明十二烷基苯磺酸钠参与反应制备空心碳纳米球的tem图；
53.图30是本发明杂原子掺杂核壳结构空心碳纳米球的x射线能谱分析图；
54.图31是本发明杂原子掺杂多壳层结构空心碳纳米球的x射线能谱分析图；
55.图32是本发明杂原子掺杂核壳碳纳米球的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图；
56.图33是本发明杂原子掺杂单壳层空心碳纳米球的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图；
57.图34是本发明杂原子掺杂多壳层空心碳纳米球的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图；
58.图35是本发明原子掺杂空心碳纳米球的热重分析图；
59.图36是本发明30℃下模板剂与辅助剂混合后乳液状态的实物图；
60.图37是本发明三聚氰胺与表面活性剂混合后状态的实物图；
61.图38是本发明间酸与表面活性剂混合后状态的实物图；
62.图39是本发明30℃下模板剂与前驱物混合后体系状态的实物图；
63.图40是本发明30℃下反应结束后体系状态的实物图。
具体实施方式
64.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
65.下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法等。
66.本发明提供一种简单、高效、经济的多种空心结构形式的杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：在0-30℃下，以三聚氰胺为主要原料，以阴离子表面活性剂为模板剂，通过芳香胺-酸调控体系呈酸性，在此状态下的三聚氰胺的氨基被质子化，并作为有机反离子与表面活性剂之间基于库仑力相互作用，构筑成“阴-阳离子表面活性剂”，并自发的形成自适应囊泡模板(即自适应模板)，通过引入模板辅助剂可使得常规囊泡转变为多壳层囊泡；引入脂肪醛后与体系内的芳香胺-酸之间优先形成席夫碱中间体，三聚氰胺对席夫碱亚胺键进行加成聚合后获得聚合物纳米球，碳化后得到空心碳纳米球。
67.其中，以模板辅助剂嵌入模板剂的疏水段；加入芳香胺-酸将反应体系调为酸性，使三聚氰胺的氨基质子化后与模板剂之间通过离子相互作用构建最终模板即囊泡模板(自适应模板)，芳香胺-酸随后作为反应的引发剂与脂肪醛作用生成席夫碱，富含氨基的三聚氰胺对席夫碱亚胺键进行加成，短时间内迅速进而形成杂原子掺杂的聚合物纳米球，随后直接碳化获得杂原子掺杂的空心碳纳米球。利用此方法可以高效且大量的制备杂原子掺杂均匀、结构稳定的空心碳纳米球，并且通过简单改变反应参数即可获得多种形式的空心结构碳球。
68.进一步来说，包括以下步骤：
69.(1)在0-30℃条件下，将表面活性剂溶解于水中；
70.(2)向(1)体系中加入模板辅助剂，并通过超声仪或剧烈搅拌6小时以上使其形成淡灰色/浅白色均匀乳液体系；
71.(3)在0-30℃条件下，将三聚氰胺和芳香族胺-酸在水中完全溶解；
72.(4)将步骤(2)所形成的乳液加入到步骤(3)中，并在0-1000rpm的搅拌速率下稳定
至少一个小时，形成浅蓝色/浅灰色/淡乳白色稳定体系；
73.(5)在步骤(4)的体系中加入脂肪醛，并在0-1000rpm的搅拌速率下进行反应一定时间后获得相应的聚合物；
74.(6)对步骤(5)得到的聚合物进行固液分离后将产品进行烘干处理；
75.(7)再在惰性气体氛围下进行高温碳化处理，获得杂原子掺杂的空心碳纳米球；所述惰性气体包括氮气、氩气。
76.其中，模板剂为双(2-乙己基)磺基丁二酸钠(aot)、磺化琥珀酸二辛酯钠盐或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的一种，模板辅助剂为1,3,5-三甲苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三异丙基苯中的一种；脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种。
77.其中，步骤(1)的最优选温度为30℃，且应保证体系平稳，无泡沫形成，同时表面活性剂的使用量需根据目标产物的结构进行选取，以制备核壳空心碳球为例，其使用浓度不应超过1mmol/l，多壳层结构其使用浓度不应超过其临界胶束浓度，即以反应温度为30℃时为例不应超过2.5mmol/l。
78.其中，步骤(2)的最优选温度为20℃，同时模板辅助剂应快速加入到液面之下。模板辅助剂的用量需根据目标产物的结构来进行调控，一般便于操作取步骤(1)中所采用的表面活性剂的量的质量比或摩尔比，以1,3,5-三甲基苯为例，其使用量为表面活性剂质量的0.5-5倍之间。
79.其中，步骤(3)的最优选温度为30℃，其中芳香胺-酸为间酸(2,4-二氨基苯磺酸)、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-二氨基安息香酸)、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸，3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸中的一种，其使用量取三聚氰胺物质的量的5％-50％。
80.其中，步骤(4)中涉及到的搅拌速率，可根据对目标产物结构的需求来进行调控，最优选转速为0-500rpm。
81.其中，步骤(5)中脂肪醛应快速转移至的方式引入反应体系，脂肪醛的使用量为三聚氰胺使用量的1当量及以上。反应搅拌速率应按目标产物结构来进行调控，最优选的搅拌速率应于步骤(4)中的搅拌速率保持一致。
82.其中，步骤(5)加入脂肪醛后，反应时间为1-360min，最优选时间为180min；
83.其中，步骤(6)中对产品的固液分离可采用抽滤、离心及其他有效的手段。若对粒径尺度有选择性，可通过改变离心速率、固定滤膜孔径来进行进一步的筛分。
84.对于上述技术方案中，步骤(6)中对产品的烘干温度可为冷冻干燥、室温干燥及加热干燥(室温-100℃)。
85.其中，步骤(7)的中的碳化温度可选择400-1000℃及以上，并可通过碳化温度改变碳化产物中杂原子含量。进一步优选，500-800℃的碳化温度为最佳。
86.本发明方法以三聚氰胺为主要原料，芳香胺-酸作为席夫碱引发剂并调控体系呈酸性，此状态下三聚氰胺的氨基被质子化，并与表面活性剂之间基于库仑力相互作用形成“阴-阳离子表面活性剂”并自发的形成囊泡，通过引入模板辅助剂促使单层囊泡转变为多层囊泡(自适应模板)。引入脂肪醛后优先与芳香胺-酸形成席夫碱中间体，随后三聚氰胺对席夫碱亚胺键进行加成，经进一步的交联聚合后获得聚合物纳米球，经碳化热解后获得目标杂原子掺杂的空心碳纳米球。通过改变表面活性剂的使用量、模板辅助剂的使用量、反应
温度、反应的搅拌速率、基础原料的用量、反应时间以及碳化温度等实验参数，可以实现多种空心结构形式的杂原子掺杂的空心碳纳米球，如杂原子掺杂单壳层空心碳纳米球、杂原子掺杂核壳空心碳纳米球，杂原子掺杂多壳层空心碳纳米球等。所制备的材料，粒径可控、杂原子分布均匀且含量可调、结构稳定、分散性好。
87.本发明制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的粒径为100nm～1μm之间且粒径可控。元素氮的含量为5％～50％，硫的含量为0.1％～8％之间且含量可调；所公开的杂原子掺杂的空心碳纳米球的比较面积为300-800m2/g，孔体积为0.5-1.0cm3/g。材料同时拥有丰富的微孔及丰富的介孔，其中微孔孔径为0.5-2nm之间，介孔孔径为2-25nm之间。
88.本发明的另一方面在于：通过改变合成策略中模板辅助剂的使用量可以实现包括核壳空心结构、单壳层空心结构、多壳层空心结构以及大核壳空心结构在内的多种空心形式的杂原子掺杂的空心碳纳米球。
89.实施例1
90.室温下，在0.01-0.1g之间以0.01g为间隔的取aot完全溶于10ml水中，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征，如图1所示，其中a-h分别为取0.02-0.09g的aot时对杂原子掺杂的空心碳纳米球形貌的影响。结果表明，不同量的aot对于产品的空心结构存在影响，随着aot使用量的增加，产品结构由核壳转变为单壳层空心以及多壳层结构。
91.实施例2
92.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和0、250、500、750、1000rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征，如图2所示，其中a-e分别是搅拌速率为0、250、500、750、1000rpm时对杂原子掺杂的空心碳纳米球形貌的影响。结果表明，0-500rpm转速下的产品结构基本一致，进一步说明该过程的自发性与稳定，过高的搅拌速率下，结构有破坏，这是高转速带来的水流剪切力将体系内模板破坏的结果。
93.实施例3
94.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，5min、30min、60min、90min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、进行透射电镜表征，如图3所示，a-d分别是反应时间为5min、30min、60min、90min杂原子掺杂的空心碳纳米球形貌。结果表明，在反应5min时即可获得相应的多壳层结构，但在反应30min以上，目标产品的多壳层结构更加清晰完整。
95.实施例4
96.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01、0.02g、0.04g、0.06g、0.08g、0.1g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征，如图4所示，其中a-f分别为使用0.01g、0.02g、0.04g、0.06g、0.08g、0.1g的tmb对杂原子掺杂的空心碳纳米球的影响。结果表明，对于多壳层空心结构的制备，tmb的使用量不应超过0.04g，对于大核壳空心结构的制备，tmb的使用量应为0.06g-0.1g之间。
97.实施例5
98.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的1,3,5-三乙基苯剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图5为将tmb替换为1,3,5-三乙基苯制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球。结果表明，1,3,5-三乙基苯作为模板辅助剂时可制备以单层空心结构为主的杂原子掺杂的空心碳纳米球
99.实施例6
100.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入0.25ml、0.5ml、0.75ml、1.5ml、2.25ml、3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征，如图6所示，其中a-f分别代表0.25ml、0.5ml、0.75ml、1.5ml、2.25ml、3ml用量的甲醛对杂原子掺杂的空心碳纳米球的影响。结果表明，甲醛量相对少时，所制备多壳层空心碳纳米球的壳层数少，甲醛量相对多时，层数增多。
101.实施例7
102.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.126g、0.63g的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征，如图7所示，其中a-b分别代表0.126g、0.63g用量的三聚氰胺对杂原子掺杂的空心碳纳米球的影响。结果表明，控制三聚氰胺的使用量可以控制产品的壳层厚度。
103.实施例8
104.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.0376g、
0.0752g、0.15g、0.188g的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征，如图8所示，其中a-d分别代表不同量的间酸对杂原子掺杂的空心碳纳米球的影响。结果表明，间酸量为0.0376g和0.0752g时，所制得的多壳层杂原子掺杂的空心碳纳米球的壳层数较多，壳层厚度小；当间酸量增多时，壳层数量减少，壳层厚度加大，甚至出现单层空心结构。
105.实施例9
106.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb或者不加入tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行sem电镜表征。图9为杂原子掺杂的空心碳纳米球的形貌，a、b为不同放大倍数，显示所制备的材料为典型的球形形貌。
107.实施例10
108.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；0、15℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在0、15℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图10中a、b分别为0℃、15℃下进行制备的杂原子掺杂的空心碳纳米球的tem图。结果表明，温度对目标产品结构有决定影响，这是由于不同温度下表面活性剂的行为不同导致。
109.实施例11
110.本发明所制备的杂原子掺杂多壳层空心碳球为非常规“球中球”形态，而是类似于“球中柱”的结构形式。所谓“球中球”形式，就是通过透射电镜从各个角度拍摄，所获得的图像都是相同的；而通过透射电镜拍摄本发明制备的“球中柱”形式的多壳层空心碳球时，在球不同角度时所拍摄出的型态不同，如图11a所示，图中有圆形类玫瑰花状、椭圆或扁圆状的。当多壳层空心碳球以正圆形式被拍摄，呈现的是图11b、图11c所显示的，若以其他角度被拍摄，呈现的形态如图11d。为便于理解，将本结构想象成整体形态与内部结构都与洋葱类似，为类洋葱状杂原子掺杂多壳层空心碳纳米球。
111.实施例12
112.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后对样品进行高分辨透射电镜及元素分布能谱表征，如图12、13所示。由图12可知杂原子掺杂的多壳层空心碳纳米球中存在丰富的孔隙
结构，由图13可知，c、n、o、s等元素均匀的分布于材料当中，表明了优异的杂原子掺杂特性。
113.实施例13
114.室温下，取0.2g的aot完全溶于100ml水，随后加入0.1g的tmb剧烈搅拌6h以上，记为溶液a；30℃下，将2.52g(20mmol)的三聚氰胺以及1.13g(6mmol)的间酸溶于900ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入30ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后进行透射电镜表征。图14为投料量放大10倍合成的杂原子掺杂空心碳纳米球的tem图，可以看出，经10倍规模放大合成后仍可保持形貌稳定。
115.实施例14
116.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的2,5-二氨基苯磺酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图15为将间酸替换为2,5-二氨基苯磺酸制备碳空心碳纳米球的tem图。
117.实施例15
118.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.104g(0.6mmol)的2-氨基苯磺酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图16为将间酸替换为2-氨基苯磺酸制备碳空心碳纳米球的tem图。
119.实施例16
120.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.104g(0.6mmol)的3-氨基苯磺酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图17为将间酸替换为3-氨基苯磺酸制备碳空心碳纳米球的tem图。
121.实施例17
122.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.104g(0.6mmol)的4-氨基苯磺酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图18为将间酸替换为3-氨基苯磺酸制备碳空心碳纳米球的tem图。
123.实施例18
124.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.09g(0.6mmol)的2,3-二氨基苯甲酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图19为将间酸替换为2,3-二氨基苯甲酸制备碳空心碳纳米球的tem图。
125.实施例19
126.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.09g(0.6mmol)的3,5-二氨基苯甲酸(3,5-二氨基安息香酸)溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图20为将间酸替换为3,5-二氨基苯甲酸制备碳空心碳纳米球的tem图。
127.实施例20
128.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g额tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.082g(0.6mmol)的2-氨基苯甲酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图21为将间酸替换为2-氨基苯甲酸制备碳空心碳纳米球的tem图。
129.实施例21
130.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.082g(0.6mmol)的3-氨基苯甲酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图22为将间酸替换为3-氨基苯甲酸制备碳空心碳纳米球的tem图。
131.实施例22
132.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.082g(0.6mmol)的4-氨基苯甲酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图23为将间酸替换为4-氨基苯甲酸制备空心碳纳米球的tem图。
133.实施例23
134.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅
拌速率下保持至少1h，随后加入3ml乙醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图24为以乙醛作为脂肪醛制备空心碳纳米球的tem图。
135.实施例24
136.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入1.5ml乙二醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图25为以乙二醛作为脂肪醛制备空心碳纳米球的tem图。
137.实施例25
138.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入1.5ml戊二醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图26为以戊二醛作为脂肪醛制备空心碳纳米球的tem图。
139.实施例26
140.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入1.5ml己二醛醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行透射电镜表征。图27为以己二醛作为脂肪醛制备空心碳纳米球的tem图。
141.实施例27
142.室温下，取0.5ml磺化琥珀酸二辛酯钠盐(直链)溶液完全溶于10ml水，随后加入0.02g tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、800℃碳化后，进行透射电镜表征。图28为以磺化琥珀酸二辛酯钠盐(直链)作为表面活性剂制备纳米空心碳的tem图。
143.实施例28
144.室温下，取0.04g的sdbs完全溶于10ml水，随后加入0.02g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.150g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入1.5ml己二醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、800℃碳化后，进行透射电镜表征。图29为以sdbs作为表面活性剂制备纳米空心碳的tem图。
145.实施例29
146.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和0rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行x射线光电子能谱表征。图30为本发明制备的杂原子掺杂核壳结构空心碳纳米球球的x射线能谱分析图。结果表面，杂原子掺杂的核壳结构空心碳纳米球中有着优异的杂原子掺杂特性。
147.实施例30
148.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和0rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，进行x射线光电子能谱表征。图31为本发明杂原子掺杂多壳层结构空心碳纳米球的x射线能谱分析图。该结果进一步验证了杂原子掺杂多壳层结构空心碳纳米球中有着优异的杂原子掺杂特性。
149.实施例31
150.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，取100mg以上样品在200℃条件下脱气6小时，随后在-196℃进行氮气吸脱附实验，并获得相应的氮气吸脱附等温线及bj h孔径分布图。图32为本发明制备的杂原子掺杂核壳碳纳米球的氮气吸-脱附曲线以及孔径分布图。由图a可知，所制备的材料的氮气吸-脱附曲线中的中压段存在明显的回滞环，表明该材料中存在介孔结构。由图b可知该材料中存在丰富的不同尺寸的介孔。
151.实施例32
152.室温下，取0.02gaot完全溶于10ml水，随后加入0.01g1,3,5-三乙基苯剧烈搅拌6h以上记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，取100mg以上样品在200℃条件下脱气6小时，随后在-196℃进行氮气吸脱附实验，并获得相应的氮气吸脱附等温线及bj h孔径分布图。图33为本发明制备的杂原子掺杂单壳层空心碳纳米球的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图。由图a可知，所制备的材料的氮气吸-脱附曲线中的中压段存在明显的回滞环，表明该材料中存在介孔结构。由图b可知该材料中存在丰富的不同尺寸的介孔。
153.实施例33
154.室温下，取0.02gaot完全溶于10ml水，随后加入0.01g tmb剧烈搅拌6h以上记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记
为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应。将所得乳白色浑浊液经离心、洗涤、干燥、碳化后，取100mg以上样品在200℃条件下脱气6小时，随后在-196℃进行氮气吸脱附实验，并获得相应的氮气吸脱附等温线及bj h孔径分布图。图34为本发明制备的杂原子掺杂多壳层空心碳纳米球的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图。由图a可知，所制备的材料的氮气吸-脱附曲线中的中压段存在明显的回滞环，表明该材料中存在介孔结构。由图b可知该材料中存在丰富的不同尺寸的介孔。
155.实施例34
156.以三聚氰胺、间酸、甲醛、aot/tmb，体系为例，对获得的聚合物的碳化程序为1℃/min从100℃-150℃之间升温至350℃并保持120min-180min，随后以3℃/min升温至目标温度(500、600、700、800、1000℃等)并保持120-180min，随后自然降温至室温；上述实施例中未特殊标明的碳化温度都为800℃，碳化程序根据图35-杂原子掺杂纳米聚合物材料的热重分析结果进行制定。具体来说，该聚合物的热重分析曲线可分为三段，在300℃之前为相对缓慢的失重，在300-400℃之间为快速失重，在400℃以上为进一步失重。因此，将350℃作为缓慢升温的临界温度，以保持聚合物中的不稳定物质充分分解。
157.实施例35
158.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，拍摄数码照片。图36为本发明30℃下模板剂与辅助剂混合后乳液状态的实物图。
159.实施例36
160.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h后进行数码照片拍摄，如图37所示，可发现将a液与b液混合后，体系依然保持澄清透明。进一步验证说明了芳香胺-酸对构建自适应模板的作用。
161.实施例37
162.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h后进行数码照片拍摄，如图38所示，可发现将a液与b液混合后，整个体系依然保持澄清透明。该结果说明体系内自适应模板的构建是基于芳香胺-酸将体系调控为酸性状态下，三聚氰胺的氨基被质子化后形成。
163.实施例38
164.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g、0.02g、0.04g、0.06g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持1h，对体系进行数码照片拍摄，如图39所示，可发现在将a液转移至b液的过程中，体系瞬间变为浅白色，随着a的完全转移以及保持时间的变化，体系趋于稳定并完全变为淡乳白色体系，这说明新型表面活性剂的形成以及模板的形成。
165.实施例39
166.室温下，取0.02g的aot完全溶于10ml水，随后加入0.01g的tmb剧烈搅拌6h以上形成均匀浅白色体系，记为溶液a；30℃下，将0.252g(2mmol)的三聚氰胺以及0.113g(0.6mmol)的间酸溶于90ml水中，记为溶液b。将a液完全转移至b液中并在30℃和300rpm搅拌速率下保持至少1h，随后加入3ml甲醛溶液并继续在上述条件下反应，30s后开始出现明显白色浑浊，180min后终止反应，对所获得白色乳液进行数码照片拍摄，如图40所示。
167.对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以芳香胺-酸作为ph调节剂使体系保持酸性，以三聚氰胺为原料，以阴离子表面活性剂为模板剂，使三聚氰胺的氨基被质子化并作为有机反离子与所述阴离子表面活性剂相互作用形成阴-阳离子表面活性剂，构建形成自适应囊泡模板；引入脂肪醛形成席夫碱中间体，以及三聚氰胺对其亚胺键加成并交联聚合，获得聚合物纳米球；经碳化后得到空心碳纳米球。2.根据权利要求1所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，阴离子表面活性剂为双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、直链的磺化琥珀酸二辛酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠中的一种；制备核壳空心碳球时，浓度大于0且小于1mmol/l；制备多壳层结构时，浓度大于0且小于其临界胶束浓度。3.根据权利要求1所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述构筑自适应囊泡模板的方法包括：s1、在0-30℃条件下，将所述模板剂溶解于水中，加入模板辅助剂，搅拌至形成均匀乳液体系；s2、在0-30℃条件下，将三聚氰胺和芳香胺-酸在水中完全溶解；s3、将步骤s1形成的所述乳液体系加入到步骤s2中，即得。4.根据权利要求3所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，模板辅助剂为1,3,5-三甲苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三异丙基苯中的一种；所述模板辅助剂用量为所述模板剂质量的0.5-5倍。5.根据权利要求1所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种；脂肪醛用量为三聚氰胺的1当量及以上。6.根据权利要求1所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，碳化条件为在在惰性气体氛围下，碳化温度为400-1000℃，碳化时间为30-180min。7.根据权利要求6所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氩气。8.根据权利要求1、权利要求3任一所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，芳香胺-酸为间酸、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸中的一种；芳香胺-酸用量为三聚氰胺摩尔量的5％-50％。9.根据权利要求1所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，将所述聚合物纳米球进行固液分离后再烘干处理；所述固液分离方法包括抽滤、离心；所述烘干方法包括为冷冻干燥、室温干燥或加热干燥。10.一种权利要求1-9所述杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法制备得到的杂原子掺杂的空心碳纳米球。

技术总结
本发明公开了一种杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：以三聚氰胺为原料，以阴离子表面活性剂为模板剂，以芳香胺-酸作为pH调节剂使体系保持酸性，体系内三聚氰胺的氨基被质子化后作为有机反离子与模板剂之间形成“阴-阳离子表面活性剂”并形成自适应囊泡模板；引入模板辅助剂，使自适应囊泡模板转变为多壳层囊泡；引入脂肪醛与芳香胺-酸形成席夫碱中间体，三聚氰胺对席夫碱亚胺键进行加成、交联聚合获得聚合物纳米球，碳化后得到空心碳纳米球。本发明方法操作简单、反应快速、条件温和，简单调控就能实现包括核壳结构、单壳层结构以及多壳层结构在内的多种形式的杂原子掺杂的空心碳纳米球的制备，具有广阔的实用化应用前景。用化应用前景。用化应用前景。


技术研发人员：吕荣文 宋财城
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/13