氟硅酸回收制备氢氟酸的方法与流程

1.本发明属于电化学领域，尤其涉及一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法。


背景技术：

2.氟化氢，是一种无机化合物，化学式为hf，在常态下是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，具有非常强的吸湿性，接触空气即产生白色烟雾，易溶于水，可与水无限互溶形成氢氟酸。而在工业领域中，氢氟酸具有极为广阔的应用，尤其在目前新兴的半导体行业，氢氟酸作为一种独特的刻蚀剂，其使用需求大量增长。
3.但目前，氟化氢的制备始终是一个工业难点。传统工艺中制备氢氟酸的方法包括直接法和间接法，直接法制备氢氟酸的工艺包括以氟硅酸于硫酸反应直接生成氟化氢，还如三相共沸法制取氟化氢，又如氟硅酸的高温热解等，而间接法包括氟硅酸钠的二次热解法，以及氨水分解法。但是，现有的直接法生产工艺，如较为成熟的us3969485工艺，其所制得的氟化氢溶液具有极强的腐蚀性，反应容易终止、产物收率低，需要在高温条件下进行，能耗大且所的氟化氢溶液纯度向对较低，而间接法又如us3087787工艺，其采用二次热解法生产氟化氢，其产物收率低，所得产物纯度低且回收难等问题。因而，开发一种更加有效的氟硅酸制备工艺是迫在眉睫的。


技术实现要素：

4.为解决现有的氢氟酸制备工艺大多存在能耗大、污染大，产物回收困难且产物得率较低等问题，本发明提供了一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法。
5.本发明的主要目的在于：一、能够实现高收率制取氢氟酸；二、能够有效制得高纯的氢氟酸；三、改善现有的工艺缺陷，提高制备安全性、降低能耗并且减少污染。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
7.一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，所述方法包括：1）配置电解池，电解池包括阳极区和阴极区，阴极区和阳极区分别设有惰性阴极和惰性阳极，阳极区和阴极区以阴离子交换膜分隔，阴极区灌注氨水作为阴极电解液，阳极区以硫化氢水溶液作为电解液，构建电解体系；2）控制电解体系通电电解并向阴极区的阴极电解液中缓慢加入氟硅酸溶液，向阳极区电解液中补充硫化氢气体，电解至阴极区电解液呈胶状或电流密度下降至限定值则停止加入氟硅酸溶液，保持5～10 min电解后回收阳极区电解液即氢氟酸水溶液。
8.作为优选，步骤1）所述氨水控制ph值为9～12，并且步骤2）电解过程中动态控制阴极区电解液ph值为9～12。
9.作为优选，步骤2）所述氟硅酸溶液按照氟硅酸反应当量eq计算，加入速率控制为0.2～1.2 eq/h，且动态控制阴极区电解液ph值时加入ph值≥9的氨水进行调节，氨水加入时按照氟硅酸加入量记控制氢化铵加入量为氟硅酸的2～3 倍。
10.作为优选，步骤2）所述氟硅酸浓度为15～32 wt%。
11.作为优选，步骤2）所述电解时控制电压为0.10～0.15 v。
12.作为优选，步骤2）所述电流密度的限定值为350 ma/m2。
13.对于本发明技术方案而言，是基于现有的氨反应间接法进行改进的，现有的其中一种氨反应间接法桶过氟硅酸和/或氟硅酸盐于氨水反应生产氟化盐、氟化铵和二氧化硅，随后在热处理过程中氟化盐与氟化铵反应生产二氟氢盐和氨气，二氟氢盐进一步分解产生氟化盐和氟化氢。在该过程中，实际产物收得率均不超过50 %，但产物纯度较高。而另一种氨反应间接法则是氟硅酸与过量氨水反应制备得到氟化铵，氟化铵加热产生氨气和氟化氢，通过吸附分离氨气后能够制得氟化氢，该方案能够得到较高的产物得率，但产物纯度低。
14.而在现有技术的基础上，本发明仍沿用氟硅酸制取氢氟酸这一成熟的工艺路径，所不同的是，通过电化学对反应过程进行有效的控制。在本发明工艺中，在阳极区和阴极区分别发生如下的反应。
15.阳极区的主要反应：阳极区的主要反应：在上述反应过程中，将会产生二氧化硅水溶胶，逐渐导致电解液转变为溶胶状，转变为溶胶状后将会极大程度地抑制反应进行，同时抑制电化学反应过程，增大电能损耗、浪费资源，甚至于导致反应中断，因而电解液质地改变或由于二氧化硅溶胶量增大导致的电流密度下降现象均可以作为终止反应的标准。
16.阴极区的主要反应：阴极区的主要反应：在反应过程中，阳极区通过氟硅酸与氨水的反应能够首先形成氟化铵盐，并且解离出大量的氟离子，而阴极区电解产生氢离子，因而为确保电中性，阴极区的阴离子会进入阳极区，而阴极区存在两种主要的阴离子，即氢氧根离子和氟离子，在铵根离子存在的情况下，氢氧根离子转移过程受到限制，因而氟离子大量进入到阳极区电解液中，在阳极区形成氟化氢，在电解过程中氟离子不断地在阳极区富集，而即便是少量氢氧根离子进入到阳极区，也将中和成水分子，而不会导致氢氟酸的纯度下降。
17.但是，需要注意的是，在电解过程中需要对电压进行严格的控制。因为一旦电压增大，阴极区和阳极区反应将会发生改变，当电压增大，阳极区将会出现副反应，部分水电解而减少硫化氢的消耗，致使阳极区的硫化氢逐渐转变为饱和状态，而大量的硫化氢与氢氟酸分离难度较大，导致产物纯度下降，而在正常的反应过程中，通入不过量的硫化氢，通常以0.8～0.9 eq当量比例控制通入量，由于硫化氢的溶解度有限，实际气体硫化氢气体补充将以很高的速率被消耗，并且在终止加入氟硅酸后持续保持通电并停止硫化氢气体的通入，能够有效实现对硫化氢的消耗。
18.通过对电化学反应过程的控制，能够非常有效地控制产物，实现产物的高纯度、高得率制备。
19.本发明的有益效果是：本发明通过可控电化学反应实现对高纯度氟化氢的制备，除水后所得氟化氢具有99 %以上的纯度，并且产物的收得率能够达到70 %以上，整体工艺安全可控，能耗明显低于现有工艺。
具体实施方式
20.以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术
人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
21.如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
22.实施例1：一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，所述方法包括：1）配置电解池，电解池包括阳极区和阴极区，阴极区和阳极区分别设有惰性阴极和惰性阳极，阳极区和阴极区以阴离子交换膜分隔，阴极区灌注30 l浓度为1 mol/l的氨水作为阴极电解液，阳极区以30 l饱和硫化氢水溶液作为电解液，构建电解体系；2）控制电解体系通0.12 v电压进行电解，同时向阴极区的阴极电解液中缓慢加入浓度为25 wt%的氟硅酸溶液（密度为1.22 g/ml），控制氟硅酸溶液的加入速率为2.4 l/h，同时按照5 l/h的速率向阴极区补充3 mol/l的氨水，向阳极区电解液中补充硫化氢气体，硫化氢气体通入速率为100 l/h，电解至电流密度下降到350 ma/m2则停止加入氟硅酸溶液，保持5 min电解后回收阳极区电解液即氢氟酸水溶液。
23.回收所得的氢氟酸水溶液低温除水，对除水后的产物进行表征纯度，并计算产物得率，产物得率计算公式如下：理论产物最大收得量根据所加的氟硅酸计算。
24.表征结果如下表所示。
25.从上述表征计算结果可以明显看出，本发明技术方案能够实现氟化氢的高纯制备，同时具有较高的产物收得率。对产物进行精细化表征，表征结果显示其主要杂质成分为硫化氢。相较于传统氟硅酸与过量氨水反应的方法，能耗下降达到82 %以上。
26.实施例2：一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，所述方法包括：1）配置电解池，电解池包括阳极区和阴极区，阴极区和阳极区分别设有惰性阴极和惰性阳极，阳极区和阴极区以阴离子交换膜分隔，阴极区灌注30 l浓度为1 mol/l的氨水作为阴极电解液，阳极区以30 l饱和硫化氢水溶液作为电解液，构建电解体系；2）控制电解体系通0.10 v电压进行电解，同时向阴极区的阴极电解液中缓慢加入浓度为25 wt%的氟硅酸溶液（密度为1.22 g/ml），控制氟硅酸溶液的加入速率为2.4 l/h，同时按照5 l/h的速率向阴极区补充3 mol/l的氨水，向阳极区电解液中补充硫化氢气体，硫化氢气体通入速率为100 l/h，电解至电流密度下降到350 ma/m2则停止加入氟硅酸溶液，保持5 min电解后回收阳极区电解液即氢氟酸水溶液。
27.回收所得的氢氟酸水溶液低温除水，对除水后的产物进行表征纯度，并计算产物得率，产物得率计算公式如下：理论产物最大收得量
根据所加的氟硅酸计算。
28.表征结果如下表所示。从上述表征计算结果可以明显看出，本发明技术方案能够实现氟化氢的高纯制备，同时具有较高的产物收得率。对产物进行精细化表征，表征结果显示其主要杂质成分为硫化氢。
29.实施例3：一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，所述方法包括：1）配置电解池，电解池包括阳极区和阴极区，阴极区和阳极区分别设有惰性阴极和惰性阳极，阳极区和阴极区以阴离子交换膜分隔，阴极区灌注30 l浓度为1 mol/l的氨水作为阴极电解液，阳极区以30 l饱和硫化氢水溶液作为电解液，构建电解体系；2）控制电解体系通0.15 v电压进行电解，同时向阴极区的阴极电解液中缓慢加入浓度为25 wt%的氟硅酸溶液（密度为1.22 g/ml），控制氟硅酸溶液的加入速率为2.4 l/h，同时按照5 l/h的速率向阴极区补充3 mol/l的氨水，向阳极区电解液中补充硫化氢气体，硫化氢气体通入速率为100 l/h，电解至电流密度下降到350 ma/m2则停止加入氟硅酸溶液，保持5 min电解后回收阳极区电解液即氢氟酸水溶液。
30.回收所得的氢氟酸水溶液低温除水，对除水后的产物进行表征纯度，并计算产物得率，产物得率计算公式如下：理论产物最大收得量根据所加的氟硅酸计算。
31.表征结果如下表所示。从上述表征计算结果可以明显看出，本发明技术方案能够实现氟化氢的高纯制备，同时具有较高的产物收得率。对产物进行精细化表征，表征结果显示其主要杂质成分为硫化氢。
32.实施例4：一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，所述方法包括：1）配置电解池，电解池包括阳极区和阴极区，阴极区和阳极区分别设有惰性阴极和惰性阳极，阳极区和阴极区以阴离子交换膜分隔，阴极区灌注30 l浓度为1 mol/l的氨水作为阴极电解液，阳极区以30 l饱和硫化氢水溶液作为电解液，构建电解体系；2）控制电解体系通0.15 v电压进行电解，同时向阴极区的阴极电解液中缓慢加入浓度为25 wt%的氟硅酸溶液（密度为1.22 g/ml），控制氟硅酸溶液的加入速率为2.4 l/h，同时按照5 l/h的速率向阴极区补充3 mol/l的氨水，向阳极区电解液中补充硫化氢气体，硫化氢气体通入速率为100 l/h，电解至电流密度下降到350 ma/m2则停止加入氟硅酸溶液，保持10 min电解后回收阳极区电解液即氢氟酸水溶液。
33.回收所得的氢氟酸水溶液低温除水，对除水后的产物进行表征纯度，并计算产物
得率，产物得率计算公式如下：理论产物最大收得量根据所加的氟硅酸计算。
34.表征结果如下表所示。从上述表征计算结果可以明显看出，本发明技术方案能够实现氟化氢的高纯制备，同时具有较高的产物收得率。对产物进行精细化表征，表征结果显示其主要杂质成分为硫化氢。
35.对比例1：一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，所述方法包括：1）配置电解池，电解池包括阳极区和阴极区，阴极区和阳极区分别设有惰性阴极和惰性阳极，阳极区和阴极区以阴离子交换膜分隔，阴极区灌注30 l浓度为1 mol/l的氨水作为阴极电解液，阳极区以30 l饱和硫化氢水溶液作为电解液，构建电解体系；2）控制电解体系通0.25 v电压进行电解，同时向阴极区的阴极电解液中缓慢加入浓度为25 wt%的氟硅酸溶液（密度为1.22 g/ml），控制氟硅酸溶液的加入速率为2.4 l/h，同时按照5 l/h的速率向阴极区补充3 mol/l的氨水，向阳极区电解液中补充硫化氢气体，硫化氢气体通入速率为100 l/h，电解至电流密度下降到350 ma/m2则停止加入氟硅酸溶液，保持5 min电解后回收阳极区电解液即氢氟酸水溶液。
36.回收所得的氢氟酸水溶液低温除水，对除水后的产物进行表征纯度，并计算产物得率，产物得率计算公式如下：理论产物最大收得量根据所加的氟硅酸计算。
37.表征结果如下表所示。从上述表征计算结果可以明显看出，本发明技术方案能够实现氟化氢的高纯制备，同时具有较高的产物收得率。对产物进行精细化表征，表征结果显示其含有大量的硫化氢杂质。可见电解电压增大后将产生副反应，导致硫化氢的消耗减少，进而导致产物纯度下降。
38.对比例2：一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，所述方法包括：1）配置电解池，电解池包括阳极区和阴极区，阴极区和阳极区分别设有惰性阴极和惰性阳极，阳极区和阴极区以阴离子交换膜分隔，阴极区灌注30 l浓度为1 mol/l的氨水作为阴极电解液，阳极区以30 l饱和硫化氢水溶液作为电解液，构建电解体系；2）控制电解体系通0.12 v电压进行电解，同时向阴极区的阴极电解液中缓慢加入浓度为25 wt%的氟硅酸溶液（密度为1.22 g/ml），控制氟硅酸溶液的加入速率为2.4 l/h，同时按照5 l/h的速率向阴极区补充3 mol/l的氨水，向阳极区电解液中补充硫化氢气体，硫化氢气体通入速率为120 l/h，电解至电流密度
下降到350 ma/m2则停止加入氟硅酸溶液，保持5 min电解后回收阳极区电解液即氢氟酸水溶液。
39.回收所得的氢氟酸水溶液低温除水，对除水后的产物进行表征纯度，并计算产物得率，产物得率计算公式如下：理论产物最大收得量根据所加的氟硅酸计算。
40.表征结果如下表所示。
41.从上述表征计算结果可以明显看出，本发明技术方案能够实现氟化氢的高纯制备，同时具有较高的产物收得率。对产物进行精细化表征，表征结果显示其含有大量的硫化氢杂质。并且，取样对阳极区电解液进行表征，结果显示其中所含硫化氢含量较高，达到0.06 mol/l，而在前述的实施例1～4中采样表征结果显示，硫化氢浓度均保持在0.0015～0.0020 mol/l左右。可见硫化氢的通入量也需要进行一定程度的控制，以避免过多溶解于阳极区电解液中产生杂质。

技术特征：
1.一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，其特征在于，所述方法包括：1）配置电解池，电解池包括阳极区和阴极区，阴极区和阳极区分别设有惰性阴极和惰性阳极，阳极区和阴极区以阴离子交换膜分隔，阴极区灌注氨水作为阴极电解液，阳极区以硫化氢水溶液作为电解液，构建电解体系；2）控制电解体系通电电解并向阴极区的阴极电解液中缓慢加入氟硅酸溶液，向阳极区电解液中补充硫化氢气体，电解至阴极区电解液呈胶状或电流密度下降至限定值则停止加入氟硅酸溶液，保持5～10 min电解后回收阳极区电解液即氢氟酸水溶液。2.根据权利要求1所述的一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，其特征在于，步骤1）所述氨水控制ph值为9～12，并且步骤2）电解过程中动态控制阴极区电解液ph值为9～12。3.根据权利要求2所述的一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，其特征在于，步骤2）所述氟硅酸溶液按照氟硅酸反应当量eq计算，加入速率控制为0.2～1.2 eq/h，且动态控制阴极区电解液ph值时加入ph值≥9的氨水进行调节，氨水加入时按照氟硅酸加入量记控制氢化铵加入量为氟硅酸的2～3 倍。4.根据权利要求1或3所述的一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，其特征在于，步骤2）所述氟硅酸浓度为15～32 wt%。5.根据权利要求1所述的一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，其特征在于，步骤2）所述电解时控制电压为0.10～0.15 v。6.根据权利要求1所述的一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法，其特征在于，步骤2）所述电流密度的限定值为350 ma/m2。

技术总结
本发明属于电化学领域，尤其涉及一种氟硅酸回收制备氢氟酸的方法。所述方法包括：1）配置电解池，电解池包括阳极区和阴极区，阴极区和阳极区分别设有惰性阴极和惰性阳极，阳极区和阴极区以阴离子交换膜分隔，阴极区灌注氨水作为阴极电解液，阳极区以硫化氢水溶液作为电解液，构建电解体系；2）控制电解体系通电电解并向阴极区的阴极电解液中缓慢加入氟硅酸溶液，向阳极区电解液中补充硫化氢气体，电解后回收阳极区电解液即氢氟酸水溶液。本发明通过可控电化学反应实现对高纯度氟化氢的制备，除水后所得氟化氢具有99%以上的纯度，并且产物的收得率能够达到70%以上，整体工艺安全可控，能耗明显低于现有工艺。能耗明显低于现有工艺。


技术研发人员：吴仕显 赖胜华 胡新
受保护的技术使用者：福建省龙氟新材料有限公司
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/13