一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂及其合成方法与流程

1.本技术涉及有机合成和高分子助剂的技术领域，尤其是一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂及其合成方法。


背景技术：

2.自修复材料又称自愈合材料，类似生物体的自愈合，其最突出的特征即是材料受到外界破坏之后，具备自愈合能力和再生能力。目前所研发的自修复材料主要包括自身修复材料与填埋物修复材料两类。其中，填埋物修复材料是将修复剂植入一些聚合物的基体中，当材料被破坏时，通过修复剂的释放恢复原有性能，从而延长材料的使用寿命，提高其可靠性。对于高分子材料的应用，尤其是在极端环境条件下的应用，起到了极大的推动作用，是对传统高分子材料的一项重大变革。
3.自修复高分子材料中一般都需要添加修复剂，例如在申请号为202110749549.0“一种自修复抗冲pp专用料及其制备方法”中，其在聚丙烯基材中添加了吡啶衍生物改性的卤化丁基橡胶，利用吡啶类衍生物为动态离子交联剂，使产品具有自修复作用。又如在申请号为201810329859.5“一种具有自修复功能的聚烯烃封装胶膜”中，其是添加了由含烯烃酰胺的聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷单体自聚而成超分子自愈合功能性化合物，其主要是利用烯烃酰胺的聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷单体自聚作用，在poe聚合物中形成了了氢键交联网络，通过氢键的断裂与愈合，赋予材料具有良好的自修复能力，当作为封装材料的胶膜受到不同环境及交变应力作用下产生裂纹、裂痕及发生断裂时，胶膜材料断裂表面存在大量未缔合的氢键给体(c＝o)和受体(-n-h)，当断裂表面接触并保持一定时间，多重氢键给体(c＝o)和受体(-n-h)会主动重新形成氢键并重组构成聚合物大分子交联网络。虽然目前存在一些的修复剂，但是从整体上而言，其种类是比较少的，有些修复剂的修复效果也不佳，因而研发新品种的修复剂，对延长高分子聚合物产品的使用寿命是具有重大的意义的。


技术实现要素：

4.为了增加自修复助剂的种类，提高自修复助剂的效果，本技术提供了一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂及其合成方法。
5.第一个方面，本技术中提供了一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂及其合成方法，采用如下技术方案：一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，其结构式如式ⅰ所示，
其中:r1、r2、r3和r4均为h、4个碳及以下的烷基基团中的一种，n介于1～4之间。
6.通过采用上述技术方案，本技术中的自修复助剂中含有自由基基团和不饱和双键；在高分子聚合物发生老化时，会产生自由基，而自修复助剂中的自由基可以捕获老化产生的自由基发生活化，活化的自由基可以促使结构中的不饱和双键与老化高分子聚合物发生交联反应，从而可以终止老化过程的同时保证高分子聚合物材料的性能，起到修复高分子材料的作用。
7.作为优选，所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，其结构式如ⅱ所示：
8.通过采用上述技术方案，采用上述结构作为自修复高分子助剂，其合成工艺简单，产品原料易得，产品产率和纯度较高，易于实现产业化生产。
9.作为优选，所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，其结构式如ⅲ所示：
10.通过采用上述技术方案，采用上述结构作为自修复高分子助剂，其合成工艺简单，
产品原料易得，容易实现产业化生产。
11.第二个方面，本技术中还提供了一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂的合成方法，包括以下步骤：将化合物1和化合物2溶解在溶剂中，然后控温搅拌混匀后，向其中加入碱性化合物，控制反应条件后，进行反应，反应完毕后，将反应液进行后处理，得到的产物即为含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂；其合成路线如下：其中：x为氯、溴、碘中的一种。
12.通过采用上述技术方案，本技术中主要是利用化合物1中的羟基与化合物2中的卤代烃，在碱性化合物的作用下会发生反应，从而制备得到修复高分子助剂，其合成方法条件容易达到，原材料相对便宜，后处理过程较为简易，最终产品状态晶型极佳，纯度最高99％，收率在77-90％之间，回收后收率最高可达90％。
13.作为优选，化合物1、化合物2和碱性化合物的摩尔比为1:(1.2～2.0):(1.5～2.0)，化合物1与溶剂的质量体积比为1g:(2～4)ml。
14.通过采用上述技术方案，本技术中通过控制各组分的比例，可以反应的效率的同时避免原料的浪费，而且通过控制反应底物的比例，可以减少副产物产生，从而提升产品的产率和纯度。
15.作为优选，所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，溶剂为苯或者甲苯。
16.通过采用上述技术方案，本技术反应过程中加入碱性化合物，可以与反应生成的酸发生作用，因而可以加速反应速度，减少副反应的产生，从而提升产品的品质；采用上述溶剂可以更好溶剂反应底物，保证反应的进行。
17.作为优选，所述的控温搅拌需要控制温度在30～50℃，反应温度为40～100℃，反应时间为8～24h。
18.通过采用上述技术方案，本技术化合物2中n数值的不同，其与化合物1反应的活性不一样，因而需要严格控制反应条件，保证反应完全，从而提高产物的产率；而且需要根据化合物2中n的取值，调整反应的工艺参数，提高对应产物的收率。
19.作为优选，所述的后处理包括以下步骤：将反应液进行过滤除去大部分的无机盐，然后用向滤液中加入去离子水洗两次，分液后，有机相直接减压浓缩，蒸除溶剂后得到的产品放置于鼓风干燥箱中50～80℃干燥，得到自修复高分子助剂。
20.通过采用上述技术方案，本技术中的杂质主要是碱性化合物与反应过程中生成hx
酸反应，得到的无机盐，但是上述无机盐是不溶于溶剂的，其反应完毕通过过滤和洗涤即可去除大部分的杂质，最终有机相中主要为生产的产物，通过蒸发浓缩，即可获得纯度较高的自修复高分子助剂。
21.第三个方面，一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂在聚烯烃材料产品中应用。
22.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术中自修复高分子助剂，其结构式中的自由基和烯烃基团，将其添加至高分子聚合物材料产品中，在高分聚合物发生老化时，自由基可以捕获老化产生的自由基团，发生活化，促使烯烃基团与高分子聚合物发生交联反应，从而促使高分子聚合物材料发生自修复反应，提升高分子材料产品的使用寿命。
23.2.本技术中自修复高分子助剂的合成过程主要是利用化合物1中的羟基与化合物2中的卤素元素发生反应制备获得，其制备方法简单易行，产率和产品纯度较好，易于实现其产业化生产。
附图说明
24.图1实施例1的合成路线图。
25.图2实施例1中产物的液相色谱图。
26.图3实施例2中的合成路线图。
27.图4实施例2中产物的液相色谱图。
28.图5实施例3中的合成路线图。
29.图6实施例4中的合成路线图。
具体实施方式
30.实施例1本实施例中的合成路线图，如图1所示，具体制备方法如下：在1l的三口瓶加入86g化合物1,76.5g氯丙烯、250ml甲苯安装机械搅拌、温度计，置于油浴中，控制温度在30℃下，搅拌溶解。接着称取碳酸钾104g，加入反应瓶中，观察瓶内温度变化以及现象，继续搅拌，设置油浴温度为40℃，安装冷凝回流装置；分别在反应2小时、4小时、6小时、8小时的时候取样液相检测，8小时原料基本完全消失，停止反应。
31.后处理：将反应液进行过滤除去大部分的无机盐，然后用向滤液中加入100ml*2去离子水洗两次，分液后，有机相直接减压浓缩，蒸除溶剂后得到的产品放置于鼓风干燥箱中50℃干燥，得到红棕色粉末，即为结构式为式ⅱ所示的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，产品共计99g，收率90％，对产物进行液相测试，其结果如图2所示，从图2中可以看出，产品纯度达到了99.1％。
32.实施例2本实施例中的合成路线图，如图3所示，具体制备方法如下：向100ml的三口瓶加入8.6g化合物1,7.1g 6-氯-1-己烯、25ml甲苯安装机械搅拌、温度计，置于油浴中，控制温度为50℃进行搅拌溶解；称取碳酸铯24g，加入反应瓶中，观察
瓶内温度变化以及现象，继续搅拌，设置油浴温度为100℃，安装冷凝回流装置；分别在反应2小时、4小时、6小时、8小时、10小时的时候取样液相检测，10小时原料基本完全消失，停止反应。
33.后处理：将反应液进行过滤除去大部分的无机盐，然后用向滤液中加入10ml*2去离子水洗两次，有机相直接减压浓缩，蒸除溶剂后得到的产品放置于鼓风干燥箱中75℃干燥，得到红棕色粉末，即为结构式为式ⅲ所示的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，产品9.78g，收率77％。对产物进行液相测试，其结果如图4所示，产品纯度(液相)96.5％。
34.实施例3本实施例中的合成路线图，如图5所示，具体制备方法如下：向100ml的三口瓶加入10.0g化合物1’，6.3g 4-氯-1-丁烯、30ml甲苯安装机械搅拌、温度计，置于油浴中，控制温度为40℃进行搅拌溶解；称取氢氧化钠3.6g，加入反应瓶中，观察瓶内温度变化以及现象，继续搅拌，设置油浴温度为85℃，安装冷凝回流装置；分别在反应2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时的时候取样液相检测，12小时原料基本完全消失，停止反应。
35.后处理：将反应液进行过滤除去大部分的无机盐，然后用向滤液中加入15ml*2去离子水洗两次，有机相直接减压浓缩，蒸除溶剂后得到的产品放置于鼓风干燥箱中65℃干燥，得到红棕色粉末，即为结构式为式ⅳ所示的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，产品10.15g，收率79.5％；对产物进行液相测试，产品纯度为97.5％。
36.实施例4本实施例中的合成路线图，如图6所示，具体制备方法如下：向100ml的三口瓶加入10.0g化合物1”，5.4g氯丙烯、30ml甲苯安装机械搅拌、温度计，置于油浴中，控制温度为30℃进行搅拌溶解；称取碳酸钾9.0g，加入反应瓶中，观察瓶内温度变化以及现象，继续搅拌，设置油浴温度为55℃，安装冷凝回流装置；分别在反应2小时、4小时、6小时、8小时、10小时的时候取样液相检测，10小时原料基本完全消失，停止反应。
37.后处理：将反应液进行过滤除去大部分的无机盐，然后用向滤液中加入15ml*2去离子水洗两次，有机相直接减压浓缩，蒸除溶剂后得到的产品放置于鼓风干燥箱中65℃干燥，得到红棕色粉末，即为结构式为式
ⅴ
所示的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，产品9.95g，收率82.5％，对产物进行液相测试，产品纯度为98.4％。
38.以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，其结构式如式ⅰ所示，其中:r1、r2、r3和r4均为h、4个碳及以下的烷基基团中的一种，n介于1～4之间。2.根据权利要求1所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，其特征在于，其结构式如ⅱ所示：3.根据权利要求1所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，其特征在于，所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂，其结构式如ⅲ所示：4.一种根据权利要求1～3中任意一项所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂的合成方法，包括以下步骤：将化合物1和化合物2溶解在溶剂中，然后控温搅拌混匀后，向其中加入碱性化合物，控制反应条件后，进行反应，反应完毕后，将反应液进行后处理，得到的产物即为含不饱和烃
和自由基的自修复高分子助剂；其合成路线如下：其中：x为氯、溴、碘中的一种。5.根据权利要求3所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，化合物1、化合物2和碱性化合物的摩尔比为1:(1.2～2.0):(1.5～2.0)，化合物1与溶剂的质量体积比为1g:(2～4)ml。6.根据权利要求3所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，溶剂为苯或者甲苯。7.根据权利要求3所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，所述的控温搅拌需要控制温度在30～50℃，反应温度为40～100℃，反应时间为8～24h。8.根据权利要求3所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，所述的后处理包括以下步骤：将反应液进行过滤除去大部分的无机盐，然后用向滤液中加入去离子水洗两次，分液后，有机相直接减压浓缩，蒸除溶剂后得到的产品放置于鼓风干燥箱中50～80℃干燥，得到自修复高分子助剂。9.一种根据权利要求1～3中任意一项所述的含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂在聚烯烃材料产品中应用。

技术总结
本申请涉及一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂及其合成方法，其结构式如式Ⅰ所示，其中:R1、R2、R3和R4均为H、4个碳及以下的烷基基团中的一种，n介于1～4之间。本申请中自修复高分子助剂，其结构式中的自由基和烯烃基团，将其添加至高分子聚合物材料产品中，在高分聚合物发生老化时，自由基可以捕获老化产生的自由基团，发生活化，促使烯烃基团与高分子聚合物发生交联反应，从而促使高分子聚合物材料发生自修复反应，提升高分子材料产品的使用寿命。本申请中自修复高分子助剂的合成过程主要是利用化合物1中的羟基与化合物2中的卤素元素发生反应制备获得，其制备方法简单易行，产率和产品纯度较好，易于实现其产业化生产。易于实现其产业化生产。易于实现其产业化生产。


技术研发人员：蔡智奇 曲文超 丁录元 朱军
受保护的技术使用者：烟台新特路新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.01
技术公布日：2023/7/13