一种夹杂物内部结构及成分的分析方法与流程

1.本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种夹杂物内部结构及成分的分析方法。


背景技术：

2.钢中非金属夹杂物是钢品质非常重要的标志之一。钢中非金属夹杂物的成分、性质、尺寸、形貌和分布直接决定了钢铁产品质量、加工性能和使用性能。近年来，我国钢铁产业在工业技术和产业规模等方面都有很大的进展，但是仍然没有完全建立高品质钢生产全流程过程中非金属夹杂物控制的系统理论和工艺基础。
3.钢中非金属夹杂物是一个多维度、多尺度的工程系统。在不同的冶金工序中随着时间以及空间的改变、温度和环境条件的变化，非金属夹杂物的成分变化复杂，尺寸从形核的纳米级别演变到卷渣的厘米级别，以及其分布规律都难以预测。摸索夹杂物复杂规律的重要手段就是对夹杂物进行种类、数量、尺寸的分析，因此对夹杂物的检测分析方法尤为重要。
4.随着分析技术手段的不断丰富，已经陆续有观察形貌(扫描电镜或者光镜)，确定成分(eds能谱分析或epma电子探针分析)，统计数量(夹杂物全自动分析系统或光镜评级)等，也有为了观察夹杂物完整形貌对夹杂物进行无损提取等方法。比如公开号为cn1525158a、cn113899763a、cn112730491a、cn110823938a的专利分别利用光谱、电镜能谱、软件等方法实现对夹杂物的个数、种类、含量的统计；公开号为cn1651905a、cn103063576a、cn112763420a的专利利用光学显微镜对夹杂物进行评级、定性、定量；公开号为cn114152620a、cn110174426a，授权号cn111238916b的专利均是利用了电解提取的方法等对夹杂物三维形貌及数量进行了分析；授权号为cn111238916b的专利利用了电解提取方法与x射线衍射的方法相结合，对夹杂物的晶体结构进行分析。但是以上方法仅针对于夹杂物的形貌、成分、结构以及数量进行检测分析，主要用于摸索夹杂物成分以及分布情况。而要想研究夹杂物从形核到长大的演变过程，则需要对于夹杂物内部形成结构进行观察分析，但目前还没有一种准确可靠的方法。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种夹杂物内部结构及成分的分析方法，通过离子束对夹杂物进行切割解剖，可以观察到夹杂物内部结构的二次电子形貌、eds能谱成分，从而确定夹杂物形核核心、复合生长的结构过程，解决无法分析夹杂物内部结构的技术难题。
6.本发明通过以下技术实现：
7.(1)根据分析要求，制备样品，其中，样品包括：将夹杂物进行无损提取制成样品或者将材料制备成金相试样样品。
8.(2)将样品放入扫描电镜，对夹杂物进行二次电子形貌观察并确定分析对象。
9.(3)将分析对象至于视野中间，倾斜样品台至48～53
°
，调节电子束与离子束，使得
电子束与离子束处于共轴位置。
10.(4)从离子束界面观察分析对象，如果是基体内的夹杂物或者需要保护表层特征的样品，需要对分析对象进行镀层保护。
11.(5)从离子束界面确定要切割的区域，最小厚度可设20nm。
12.(6)对选定的切割区域利用离子束进行大束流快速切割，可以边切割边观察，直到切割到所需位置，夹杂物内部结构全部显现。
13.(7)对显现的夹杂物剖面进行小束流精细切割。
14.(8)利用eds能谱面扫功能对切割的面进行能谱面扫，确定夹杂物内部结构成分组成。
15.作为优选，步骤(1)中，样品制备方法为将提取的夹杂物粘贴到导电胶上，用吸耳球进行轻轻吹扫，或者将块状将试样的待检测面在水磨砂纸上进行打磨平整后，在抛光机上进行预抛、精抛，保证被测面抛光干净、无杂物、无划痕。
16.作为优选，步骤(2)中进行二次电子形貌观察时，结合后期需要能谱仪分析，电压应选择10kv～20kv，电流选择0.4～0.8na即可。
17.作为优选，步骤(3)中调整电子束与离子束共轴的方法为：先小角度倾斜样品台，可初步选择7～15
°
。样品台倾斜后，观察目标夹杂物与倾斜前的位置偏差，如果发现偏差，通过调整“z”轴方向参数，使目标夹杂物回到倾斜前位置。根据共轴偏离情况，重复上述步骤，直到最终倾斜度数为48～53
°
；然后选中离子束界面，进行刷图，观察分析对象在离子束下的成像情况是否偏离原来位置；如果偏离，应调整离子束位置，使得分析对象与二次电子图像窗口的位置相同。
18.作为优选，步骤(4)中，镀层类型应选择碳，镀层电流按照计算公式“束流(pa)＝x*y*20”进行选择，其中“x”、“y”分别为镀层的尺寸。镀层过程中，可以在二次电子图像窗口进行刷图观察镀层情况。
19.作为优选，步骤(5)中，框画需要切割的区域，切割中x size(尺寸)应比镀层的x size(尺寸)两端各大于2μm，深度z size(尺寸)应至少与y size(尺寸)相等。如果基体为马氏体等硬度较高的材质，深度z size(尺寸)应适当继续调大，可调至20～30μm。
20.作为优选，步骤(6)中，大束流快速切割过程，束流应选择22na～65na。
21.作为优选，步骤(7)中，小束流精细切割过程，束流应选择9.9na～26pa。切割过程中应随时通过刷图观察切割情况，根据需求随时停止切割。具体为，切割过程中应通过二次电子图像实时观察切割情况，夹杂物内部核心显现时，应由大束流切割调整为小束流精修，二次电子图像下观察切割剖面光滑平整，停止切割。本发明通过调整二次电子与离子共轴后，二次电子图像成像及离子切割可以同时进行。可以实现在通过二次电子成像观察离子束切割进度、夹杂物内部情况以及切割面平整度。避免了夹杂物核心被切掉，丢失重要分析信息等情况的发生。
22.作为优选，步骤(8)中，对夹杂物内部结构进行成分面扫描时，样品台仍是保持在48～53
°
进行。
23.本发明提供了一种能够准确观察分析夹杂物内部结构及成分的方法。该方法能够对无论是提取后的夹杂物还是材料基体内的夹杂物进行原位切片解剖观察，同时结合eds能谱的面扫功能，准确确定夹杂物内部结构构成成分及分布情况。该方法首先对夹杂物进
行无损提取或者将材料按照金相检测标准制备成金相试样，利用扫描电子显微镜进行夹杂物的位置确认，然后结合离子束功能对夹杂物进行原位解剖，每次切片最小可以达到20nm，再利用eds能谱的面扫功能对夹杂物内部结构剖面进行成分确定。该方法操作简单，准确率高，能够精准地显现夹杂物内部结构形貌、夹杂物内部核心以及附着生长的夹杂物类型，从而确定夹杂物的形成过程，判断夹杂物在冶炼过程中的形成环节，针对性的进行工艺调整，减少夹杂物的形成。
24.与现有技术相比，本发明的优势在于：
25.本发明利用扫描电镜、eds能谱分析以及离子切割功能(例如：共轴调整及束流参数等)，原位解剖已经提取的夹杂物或者材料基体内的夹杂物，能够清晰准确的观察其内部结构核心以及复合生长层，同时能够准确的确定内部各种结构的成分，分析结果具体、精确、直观。
附图说明
26.图1是实施例1中q460e提取夹杂物的形貌；
27.图2为实施例1中q460e提取夹杂物切割前能谱成分；
28.图3为实施例1中q460e提取夹杂物切割后内部结构形貌；
29.图4为实施例1中q460e提取夹杂物内部能谱面扫结果，其中，图4(a)为al，图4(b)为o，图4(c)为ca，图4(d)为mg，图4(e)为si，图4(f)为ti，图4(g)为s，图4(h)为n，图4(i)为mn；
30.图5为实施例2中q420d提取夹杂物的形貌；
31.图6为实施例2中q420d提取夹杂物切割前能谱成分；
32.图7为实施例2中q420d提取夹杂物切割后内部结构形貌；
33.图8为实施例2中q420d提取夹杂物内部能谱面扫结果；其中，图8(a)为mg，图8(b)为al，图8(c)为o，图8(d)为n，图8(e)为ti，图8(f)为nb；
34.图9为实施例3中bis钢基体中夹杂物的形貌；
35.图10为实施例3中bis钢基体中切割前观察到的夹杂物的能谱成分；
36.图11为实施例3中bis钢基体中夹杂物切割后的内部结构形貌；
37.图12为实施例3中bis钢基体中夹杂物内部能谱面扫结果；其中，图12(a)为s，图12(b)为mn，图12(c)为cr，图12(d)为zr，图12(e)为o，图12(f)为al。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
39.(1)根据分析要求，将夹杂物进行无损提取制成样品或者将材料制备成金相试样。样品制备方法为将提取的夹杂物粘贴到导电胶上，用吸耳球进行轻轻吹扫，或者将块状将试样的待检测面在水磨砂纸上进行打磨平整后，在抛光机上进行预抛、精抛，保证被测面抛光干净、无杂物、无划痕。
40.(2)将样品放入扫描电镜，对夹杂物进行二次电子形貌观察并确定分析对象。结合后期需要能谱仪分析，电压应选择至少10kv～20kv，电流选择0.4～0.8na即可。
41.(3)将分析对象至于视野中间，倾斜样品台至52
°
，调节电子束与离子束，使得电子束与离子束处于共轴位置。调整电子束与离子束共轴的方法为：先小角度倾斜样品台，可初步选择7
°
。样品台倾斜后，观察目标夹杂物与倾斜前的位置偏差，如果发现偏差，通过“ccd”界面上下移动鼠标调整“z”轴，使目标夹杂物回到倾斜前位置。根据共轴偏离情况，重复上述步骤，直到最终倾斜度数为52
°
；然后选中离子束界面，进行刷图，观察分析对象在离子束下的成像情况是否偏离原来位置；如果偏离，应利用beam shift调整离子束，使得分析对象与二次电子图像窗口的位置相同。
42.(4)从离子束界面观察分析对象，如果是基体内的夹杂物或者需要保护表层特征的样品，需要对分析对象进行镀层保护。镀层类型应选择c，镀层电流按照计算公式“束流(pa)＝x*y*20”进行选择，其中“x”、“y”分别为镀层的尺寸。镀层过程中，可以在二次电子图像窗口进行刷图观察镀层情况。
43.(5)从离子束界面确定要切割的区域，最小厚度可设20nm。切割中x size应比镀层的x size两端各大于2μm，深度z size应至少与y size相等。如果基体为马氏体等硬度较高的材质，深度z size应适当继续调大，可调至20～30μm。
44.(6)对选定的切割区域利用离子束进行大束流快速切割，可以边切割边观察，直到切割到所需位置，夹杂物内部结构全部显现。束流应选择22na～65na。
45.(7)对显现的夹杂物剖面进行小束流精细切割。束流应选择9.9na～26pa。切割过程中应随时通过刷图观察切割情况，根据需求随时停止切割。
46.(8)利用eds能谱面扫功能对切割的面进行能谱面扫，确定夹杂物内部结构成分组成。该步骤样品台仍是保持在52
°
进行。
47.实施例1
48.q460e中无损提取的球状夹杂物，未切割前，eds能谱仪确定其成分主要有al、o、si、ca等。采用本发明的分析方法，具体步骤如下：
49.(1)将提取的夹杂物粘贴到导电胶上，用吸耳球进行轻轻吹扫。
50.(2)将样品放入扫描电镜，电压选择10kv，电流选择0.8na，对夹杂物进行二次电子形貌观察并确定分析对象。
51.(3)将分析对象至于视野中间，先小角度倾斜样品台7
°
，样品台倾斜后，观察目标夹杂物与倾斜前的位置偏差，通过“ccd”界面上下移动鼠标调整“z”轴，使目标夹杂物回到倾斜前位置。样品台倾斜52
°
，通过“ccd”界面上下移动鼠标调整“z”轴，使目标夹杂物回到倾斜前位置；选中离子束界面，进行刷图，利用beam shift调整离子束，使得分析对象与二次电子图像窗口的位置相同。
52.(4)从离子束界面确定要切割的区域，切割中x size为20μm，y size为5μm。深度z size为10μm。
53.(5)对选定的切割区域利用离子束对进行大束流快速切割，束流选择22na。边切割边观察，直到切割到所需位置，夹杂物内部结构全部显现。
54.(6)对显现的夹杂物剖面进行小束流精细切割。束流选择9.9na。切割过程中随时通过刷图观察切割情况，根据需求随时停止切割。
55.(7)样品台保持在52
°
，利用eds能谱面扫功能对切割的面进行能谱面扫，确定夹杂物内部结构成分组成。图1为提取夹杂物形貌，图2为切割前能谱成分，图3为夹杂物内部结
构形貌，图4组图为夹杂物内部能谱面扫结果。能谱面扫结果清晰的显示氮化钛的核心、氧化铝、镁铝尖晶石、硫化钙、硅酸钙等的分布情况。
56.实施例2
57.q420d中无损提取的块状夹杂物，未切割前，eds能谱仪确定其成分主要有n、ti、nb等。采用本发明的分析方法，具体步骤如下：
58.(1)将提取的夹杂物粘贴到导电胶上，用吸耳球进行轻轻吹扫。
59.(2)将样品放入扫描电镜，电压选择10kv，电流选择0.8na，对夹杂物进行二次电子形貌观察并确定分析对象。
60.(3)将分析对象至于视野中间，先小角度倾斜样品台7
°
，样品台倾斜后，观察目标夹杂物与倾斜前的位置偏差，通过“ccd”界面上下移动鼠标调整“z”轴，使目标夹杂物回到倾斜前位置。样品台倾斜52
°
，通过“ccd”界面上下移动鼠标调整“z”轴，使目标夹杂物回到倾斜前位置；选中离子束界面，进行刷图，利用beam shift调整离子束，使得分析对象与二次电子图像窗口的位置相同。
61.(4)从离子束界面确定要切割的区域，切割中x size为5μm，y size为1.5μm。深度z size为10μm。
62.(5)对选定的切割区域利用离子束对进行大束流快速切割，束流选择22na。边切割边观察，直到切割到所需位置，夹杂物内部结构全部显现。
63.(6)对显现的夹杂物剖面进行小束流精细切割。束流选择9.9na。切割过程中随时通过刷图观察切割情况，根据需求随时停止切割。
64.(7)样品台保持在52
°
，利用eds能谱面扫功能对切割的面进行能谱面扫，确定夹杂物内部结构成分组成。图5为提取夹杂物形貌，图6为切割前能谱成分，图7为夹杂物内部结构形貌，图8组图为夹杂物内部能谱面扫结果。能谱面扫结果清晰的显示氮化钛/铌的核心：镁铝尖晶石。
65.实施例3
66.bis钢基体中夹杂物，未切割前，eds能谱仪确定其成分主要有s、mn等。采用本发明的分析方法，具体步骤如下：
67.(1)将块状将试样的待检测面在水磨砂纸上进行打磨平整后，在抛光机上进行预抛、精抛，保证被测面抛光干净、无杂物、无划痕。
68.(2)将样品放入扫描电镜，电压选择15kv，电流选择0.8na，对夹杂物进行二次电子形貌观察并确定分析对象。
69.(3)将分析对象至于视野中间，先小角度倾斜样品台7
°
，样品台倾斜后，观察目标夹杂物与倾斜前的位置偏差，通过“ccd”界面上下移动鼠标调整“z”轴，使目标夹杂物回到倾斜前位置。样品台倾斜52
°
，通过“ccd”界面上下移动鼠标调整“z”轴，使目标夹杂物回到倾斜前位置；选中离子束界面，进行刷图，利用beam shift调整离子束，使得分析对象与二次电子图像窗口的位置相同。
70.(4)镀层类型应选择c，镀层电流选择0.45na。
71.(5)从离子束界面确定要切割的区域，切割中x size为15μm，y size为20μm。深度z size为20μm。
72.(6)对选定的切割区域利用离子束对进行大束流快速切割，束流选择22na。边切割
边观察，直到切割到所需位置，夹杂物内部结构全部显现。
73.(7)对显现的夹杂物剖面进行小束流精细切割。束流选择9.9na。切割过程中随时通过刷图观察切割情况，根据需求随时停止切割。
74.(8)样品台保持在52
°
，利用eds能谱面扫功能对切割的面进行能谱面扫，确定夹杂物内部结构成分组成。图9为基体中夹杂物形貌，图10为切割前夹杂物能谱成分，图11为夹杂物内部结构形貌，图12组图为夹杂物内部能谱面扫结果。能谱面扫结果清晰的显示硫化锰的核心：氧化铝、氧化锆。
75.最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种夹杂物内部结构及成分的分析方法，包括以下步骤：(1)根据分析要求，制备样品；(2)将样品放入扫描电镜，对夹杂物进行二次电子形貌观察并确定分析对象；将分析对象至于视野中间，调节电子束与离子束处于共轴位置；(3)从离子束界面观察分析对象，并确定要切割的区域；对选定的切割区域利用离子束进行大束流切割直到切割到所需位置；对显现的夹杂物剖面进行小束流精细切割；(4)利用能谱面扫功能对切割的面进行能谱面扫，确定夹杂物内部结构成分组成。2.根据权利要求1所述夹杂物内部结构及成分的分析方法，其特征在于，步骤(1)中，样品包括：将夹杂物进行无损提取制成样品或者将材料制备成金相试样样品。3.根据权利要求1所述夹杂物内部结构及成分的分析方法，其特征在于，步骤(2)中，进行二次电子形貌观察时，电压选择10kv～20kv，电流选择0.4～0.8na；调整电子束与离子束共轴的方法为：先小角度倾斜样品台，初步选择7
°
～15
°
；样品台倾斜后，观察目标夹杂物与倾斜前的位置偏差，如果发现偏差，通过调整“z”轴方向参数，使目标夹杂物回到倾斜前位置；根据共轴偏离情况，重复上述步骤，直到最终倾斜度数为48～53
°
；然后选中离子束界面，进行刷图，观察分析对象在离子束下的成像情况是否偏离原来位置；如果偏离，调整离子束位置，使得分析对象与二次电子图像窗口的位置相同。4.根据权利要求1所述夹杂物内部结构及成分的分析方法，其特征在于，步骤(3)中，从离子束界面观察分析对象，如果是基体内的夹杂物或者需要保护表层特征的样品，需要对分析对象进行镀层保护；镀层过程中，在二次电子图像窗口进行刷图观察镀层情况。5.根据权利要求4所述夹杂物内部结构及成分的分析方法，其特征在于，步骤(3)中，镀层类型选择碳，镀层电流按照计算公式：束流pa＝x*y*20进行选择，其中x、y分别为镀层的尺寸。6.根据权利要求1所述夹杂物内部结构及成分的分析方法，其特征在于，步骤(3)中，框画需要切割的区域，切割中x尺寸比镀层的x尺寸两端各大于2μm，深度z尺寸应至少与y尺寸相等；基体为硬度高的材质，深度z尺寸调至20～30μm。7.根据权利要求1所述夹杂物内部结构及成分的分析方法，其特征在于，步骤(3)中，大束流快速切割过程，束流选择22na～65na。8.根据权利要求1所述夹杂物内部结构及成分的分析方法，其特征在于，步骤(3)中，小束流精细切割过程，束流选择9.9na～26pa。9.根据权利要求1所述夹杂物内部结构及成分的分析方法，其特征在于，步骤(3)中，切割过程中通过二次电子图像观察切割情况，夹杂物内部核心显现时，由大束流切割调整为小束流精修，二次电子图像下观察切割剖面光滑平整，停止切割。10.根据权利要求1所述一种夹杂物内部结构及成分的分析方法，其特征在于，步骤(4)中，对夹杂物内部结构进行成分面扫描时，样品台保持在48～53
°
进行。

技术总结
本发明提供了一种夹杂物内部结构及成分的分析方法，包括以下步骤：(1)根据分析要求，制备样品；(2)将样品放入扫描电镜，对夹杂物进行二次电子形貌观察并确定分析对象；将分析对象至于视野中间，调节电子束与离子束处于共轴位置；(3)从离子束界面观察分析对象，并确定要切割的区域；对选定的切割区域利用离子束进行大束流快速切割直到切割到所需位置；对显现的夹杂物剖面进行小束流精细切割；(4)利用能谱面扫功能对切割的面进行能谱面扫，确定夹杂物内部结构成分组成。该方法判断夹杂物在冶炼过程中的形成环节，针对性的进行工艺调整，减少夹杂物的形成。夹杂物的形成。夹杂物的形成。


技术研发人员：孙雪娇 方金林 刘成宝 鹿超超 董丙成 周翔 刘洪银 杨旭 王晶 魏强
受保护的技术使用者：山东钢铁股份有限公司
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/7/13