一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂及制备方法

1.本发明涉及工业催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂及制备方法。


背景技术：

2.碳达峰碳中和能源技术是世界科技研究的前沿，同时也是我国的重大需求。实现“双碳”战略目标最直接的方式就是减少二氧化碳的产生和排放，一方面可以将化石能源的直接燃烧使用过渡到清洁高效的转化利用以减少二氧化碳的产生，另一方面可以将碳捕集和分离的二氧化碳资源利用以减少碳排放。利用乙烷与二氧化碳定向催化高效转化来生产增值产品乙烯能同时实现温室气体二氧化碳的资源化利用以及页岩气等气体能源中的乙烷的增值转化，具有较好的经济效益和社会效益。
3.将二氧化碳用于乙烷催化氧化脱氢制乙烯不仅能够适当降低反应温度、提高烯烃平衡收率、延长催化剂使用寿命。此外，乙烷和二氧化碳均属于结构非常稳定的小分子，研究两者的活化过程和它们之间的催化反应对于认识小分子的催化过程，丰富能源髙效转化利用有着至关重要的作用。乙烷与二氧化碳催化反应既可以通过c-c键断裂实现重整反应生成合成气(co和h2)，也可以通过c-h键断裂实现氧化脱氢反应生成乙烯。烷烃分子中c-c键的键能低于c-h键的键能，所以c-c键比c-h键的断裂在热力学上更容易发生。乙烷干式重整和氧化脱氢本质上分别涉及乙烷中c-c/c-h键的在不同催化活性位点上的选择性断裂，可以通过催化剂活性中心的精准设计实现高效氧化脱氢反应生成乙烯。因此通过催化剂表界面结构的设计实现对低碳烷烃中c-c键和c-h键选择性断裂的调控，对碳基能源的高效催化转化利用具有重要意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术的目的在于提供一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂及制备方法，解决现有二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂产物选择性差，催化反应方向难以调控的问题。
5.为实现上述技术目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本发明公开了一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂，所述催化剂包括可调节暴露晶面结构的二氧化铈载体和活性金属组分，所述活性金属组分为fe-ni双组分结构，其中fe:ni的摩尔比例为(2-5):1，所述活性金属组分的质量分数为0.5％-5％。
7.进一步，所述二氧化铈载体的微观结构为棒状结构，暴露晶面为(111)和(110)的低指数晶面。
8.第二方面，本发明公开了一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂的制备方法，包括以下步骤，
9.s1、利用ce(no3)3·
6h2o和naoh，制备得到棒状二氧化铈；
10.s2、取fe(no3)3·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o溶于无水乙醇中，然后加入步骤s1中制备的棒状二氧化铈后充分搅拌，得到混合液；
11.s3、将步骤s2所得混合液转移至高压反应釜中进行溶剂热反应；
12.s4、溶剂热反应结束后，过滤出溶剂热反应沉淀物，清洗溶剂热反应沉淀物；
13.s5、将溶剂热反应沉淀物干燥并焙烧得到棒状二氧化铈负载活性金属fe-ni的催化剂。
14.进一步，所述步骤s1中的棒状二氧化铈的制备方法，包括以下步骤:
15.s101、取ce(no3)3·
6h2o和naoh，分别溶于去离子水中；
16.s102、将ce(no3)3溶液缓慢滴加至naoh溶液中，搅拌至形成乳浊液；
17.s103、将所得乳浊液转移至高压反应釜中进行水热反应；
18.s104、水热反应结束后，离心分离出水热反应沉淀物，然后清洗至中性；
19.s105、将水热反应所得水热反应沉淀物干燥并焙烧得到棒状二氧化铈。
20.进一步，所述步骤s101中配制的ce(no3)3·
6h2o的溶液浓度为0.4mol/l，配制的naoh的溶液浓度为6.85mol/l。
21.进一步，所述步骤s103中，水热反应温度100℃，水热反应时间为24h。
22.进一步，所述步骤s105中，水热反应沉淀物的干燥温度为80℃，干燥时间为12h；焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h，焙烧时的温升速率为10℃/min。
23.进一步，所述步骤s3中，溶剂热反应温度为120℃，溶剂热反应时间为10h。
24.进一步，所述步骤s5中，溶剂热反应沉淀物干燥温度为80℃，干燥时间为12h；焙烧温度为400℃，焙烧烧时间为4h，焙烧温升速率为2℃/min。
25.进一步，所述步骤s104中，交替采用去离子水和无水乙醇将水热反应沉淀物清洗至中性。
26.采用上述技术方案的发明，具有如下优点：
27.1、本发明的催化剂采用过渡金属fe和ni为主要活性成分，不仅具有较高的反应活性及产物选择性，而且避免了贵金属的使用，降低了催化剂制造成本。
28.2、本发明催化剂的制备方法形成的棒状ceo2主要暴露出(111)和(110)晶面，其中氧空位的形成提高了对于结构稳定的二氧化碳分子的活化，有利于反应的进行。
29.3、本发明的活性金属fe-ni在本发明的特定比例下，氧化态fe
3+
和还原态的ni0活性成分密度较高，有效促进了乙烷脱氢反应中氧化还原反应的循环进行，提高了反应稳定性。
附图说明
30.本技术可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明。应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
31.图1为本发明制备的棒状结构负载型fe1.5ni0.5/ceo2-r催化剂形貌结构透射电镜照片。
32.图2为本发明制备的棒状结构负载型fe1.5ni0.5/ceo2-r催化剂反应物转化率实验测试数据图。
33.图3为本发明制备的棒状结构负载型fe1.5ni0.5/ceo2-r催化剂产物选择性实验测试数据图。
具体实施方式
34.以下将结合附图和具体实施例对本技术进行详细说明，需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号，附图中未绘示或描述的实现方式，为所述技术领域中普通技术人员所知的形式。在本技术的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
35.实施例1、
36.本实施例为棒状二氧化铈(ceo
2-r)制备：将3.47376g的ce(no3)3.6h2o(8mmol)以及38.4g的naoh(0.96mol)分别溶于20ml和140ml去离子水中。将ce(no3)3溶液缓慢滴加至naoh溶液中，持续磁力搅拌30min至形成乳浊液，然后转移至200ml高压反应釜中，在100℃下水热反应24h。水热处理结束后，待高压反应釜自然冷却，将沉淀物离心分离，然后交替使用去离子水和无水乙醇清洗至中性。将所得产物在80℃烘干12h，经400℃焙烧4h后得到ceo
2-r。
37.实施例2、
38.本实施例为立方体二氧化铈(ceo
2-c)制备：将3.47376g的ce(no3)3.6h2o(8mmol)以及38.4g的naoh(0.96mol)分别溶于20ml和140ml去离子水中。将ce(no3)3溶液缓慢滴加至naoh溶液中，持续磁力搅拌30min至形成乳浊液，然后转移至200ml高压反应釜中，在180℃下水热反应24h。水热处理结束后，待高压反应釜自然冷却，将沉淀物离心分离，然后交替采用去离子水和无水乙醇清洗至中性。将所得产物在80℃烘干12h，经400℃焙烧4h后得到ceo
2-c。
39.实施例3、
40.本实施例为片状二氧化铈(ceo
2-p)制备：将5.208g ce(no3)3·
6h2o和60ml去离子水混合，然后在搅拌下添加1.5g聚乙烯基吡咯烷酮再搅拌20分钟。形成澄清溶液后，在搅拌下缓慢加入12ml n2h4·
h2o(85％)。然后将所得溶液移入250ml高压反应釜中，并在180℃下水热反应12h。水热处理结束后，待高压釜自然冷却，将沉淀物离心分离，然后交替采用去离子水和无水乙醇清洗至中性。将所得产物在80℃烘干12h，经400℃焙烧4h后得到ceo
2-p。
41.实施例4、
42.本实施例为八面体二氧化铈(ceo
2-o)制备：将由1.716g ce(no3)3·
6h2o和20ml去离子水组成的溶液与另一种由0.015g na3po4和140ml去离子水组成的溶液混合。将获得的溶液连续搅拌半小时后，将其移入250ml高压反应釜中，并在170℃进行水热反应10h。水热处理结束后，待高压釜自然冷却，将沉淀物离心分离，然后交替采用去离子水和无水乙醇清洗至中性。将所得产物在80℃烘干12h，经400℃焙烧4h后得到ceo
2-o。
43.实施例5、
44.本实施例为溶剂热法在实施例1制备的棒状二氧化铈(ceo
2-r)载体上活性金属fe和ni负载：采用溶剂热法将活性金属fe和ni负载在实施例1中得到的该形貌结构的ceo2载体上。将fe(no3)3·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o溶于25ml无水乙醇中，然后将溶液充分搅拌30分钟并转移到50ml高压釜中，在120℃水热反应10小时。随后，过滤后的沉淀用蒸馏水清洗3
次，80℃干燥12小时。之后，将上述沉淀物在程序升温炉中以2℃/min的升温速率上升至400℃并煅烧4小时。催化剂组成中，fe:ni的摩尔比为(2-5):1，其中本实施例中fe:ni的摩尔比为3:1，ni的质量含量为0.5％。本实施例制备的催化剂命名为fe
1.5
ni
0.5
/ceo
2-r。
45.实施例6、
46.本实施例为溶剂热法在实施例2制备的立方体二氧化铈(ceo
2-c)载体上活性金属fe和ni负载：采用溶剂热法将活性金属fe和ni负载在实施例1中得到的该形貌结构的ceo2载体上。将fe(no3)3·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o溶于25ml无水乙醇中，然后将溶液充分搅拌30分钟并转移到50ml高压釜中，在120℃水热反应10小时。随后，过滤后的沉淀用蒸馏水清洗3次，80℃干燥12小时。之后，将上述沉淀物在程序升温炉中以2℃/min的升温速率上升至400℃并煅烧4小时。催化剂组成中，fe:ni的摩尔比为(2-5):1，其中本实施例中fe:ni的摩尔比为2:1，ni的质量含量为0.5％。本实施例制备的催化剂命名为fe
1.5
ni
0.5
/ceo
2-c。
47.实施例7、
48.本实施例为溶剂热法在实施例3制备的片状二氧化铈(ceo
2-p)载体上活性金属fe和ni负载：采用溶剂热法将活性金属fe和ni负载在实施例1中得到的该形貌结构的ceo2载体上。将fe(no3)3·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o溶于25ml无水乙醇中，然后将溶液充分搅拌30分钟并转移到50ml高压釜中，在120℃水热反应10小时。随后，过滤后的沉淀用蒸馏水清洗3次，80℃干燥12小时。之后，将上述沉淀物在程序升温炉中以2℃/min的升温速率上升至400℃并煅烧4小时。催化剂组成中，fe:ni的摩尔比为(2-5):1，其中本实施例中fe:ni的摩尔比为4:1，ni的质量含量为0.5％。本实施例制备的催化剂命名为fe
1.5
ni
0.5
/ceo
2-p。
49.实施例8、
50.本实施例为溶剂热法在实施例4制备的八面体二氧化铈(ceo
2-o)载体上活性金属fe和ni负载：采用溶剂热法将活性金属fe和ni负载在实施例1中得到的该形貌结构的ceo2载体上。将fe(no3)3·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o溶于25ml无水乙醇中，然后将溶液充分搅拌30分钟并转移到50ml高压釜中，在120℃水热反应10小时。随后，过滤后的沉淀用蒸馏水清洗3次，80℃干燥12小时。之后，将上述沉淀物在程序升温炉中以2℃/min的升温速率上升至400℃并煅烧4小时。催化剂组成中，fe:ni的摩尔比为(2-5):1，其中本实施例中fe:ni的摩尔比为5:1，ni的质量含量为0.5％。本实施例制备的催化剂命名为fe
1.5
ni
0.5
/ceo
2-o。
51.下面对实施例5-实施例8制备的催化剂进行暴露晶面测试，具体为：使用透射电子显微镜测试来研究催化剂的表面形貌、构型、缺陷结构及空位结构等。透射电镜在工作加速电压200kv下进行测定，使用相机长度为520mm，电子波长为首先取少量样品在研钵中磨细，然后分散至无水乙醇中，经过超声振荡(40min)、静置沉降(2h)后，吸取少量悬浮液，滴加到超薄碳膜铜网或者钼网上，自然风干。将担载样品的铜网置于电镜枪内，装入电镜预处理室处理至一定真空度后进行测试，在高分辨率条件下测量样品的晶格条纹间距。棒状结构负载型fe
1.5
ni
0.5
/ceo
2-r催化剂形貌结构透射电镜照片如图1所示。
52.然后再对实施例5-实施例8制备的催化剂进行效果测试，具体为：催化反应实验都是在常压下的玻璃管反应器(内径4.5mm，外径6.5mm)内完成。催化反应实验中总气体流量均为30ml/min，其中乙烷、二氧化碳、氮气的比例为1:1:1，分别为10、10、10ml/min。实验中取200mg催化剂，与600mg的石英砂(30-40目)均匀混合后填充到石英管反应器中。实验测试的催化剂在流量为20ml/min的还原气氛(10％的h2)下通过加热炉以10℃/min的升温速率
加热到550℃，保持1h进行催化剂的原位还原。催化剂还原结束后等待床层温度降到200℃以下，然后切换气路为反应气体。催化剂在反应气氛下通过加热炉以10℃/min的升温速率加热至650℃，然后维持1h以达到准稳态后开始尾气成分检测。通过形貌结构调节为棒状的ceo2负载性催化剂具有更高的反应转化率和对高价值产物c2h4的选择性，具体如下表所示。
53.表1催化剂的反应性能
[0054][0055]
下面再对实施例5-实施例8制备的催化剂进行稳定性测试：与效果测试中的反应条件相同，在达到反应温度切换为反应物气体后开始对尾气进行连续检测8h。不同催化剂对乙烷与二氧化碳的催化反应在初始阶段(is，0-100min)发生了剧烈变化，并且在达到准稳态(ps，》100min)状态后反应变得平稳。fe
1.5
ni
0.5
/ceo
2-r催化剂反应物转化率稳定性如图2所示，产物选择性如图3所示。可以得到，长时间的反应下棒状的fe
1.5
ni
0.5
/ceo
2-r催化剂具有较高的反应性能，并且呈现了较好的反应稳定性。
[0056]
以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂，其特征在于：所述催化剂包括可调节暴露晶面结构的二氧化铈载体和活性金属组分，所述活性金属组分为fe-ni双组分结构，其中fe:ni的摩尔比例为(2-5):1，所述活性金属组分的质量分数为0.5％-5％。2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂，其特征在于：所述二氧化铈载体的微观结构为棒状结构，暴露晶面为(111)和(110)的低指数晶面。3.一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，s1、利用ce(no3)3·
6h2o和naoh，制备得到棒状二氧化铈；s2、取fe(no3)3·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o溶于无水乙醇中，然后加入步骤s1中制备的棒状二氧化铈后充分搅拌，得到混合液；s3、将步骤s2所得混合液转移至高压反应釜中进行溶剂热反应；s4、溶剂热反应结束后，过滤出溶剂热反应沉淀物，清洗溶剂热反应沉淀物；s5、将溶剂热反应沉淀物干燥并焙烧得到棒状二氧化铈负载活性金属fe-ni的催化剂。4.根据权利要求3所述的一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的棒状二氧化铈的制备方法，包括以下步骤:s101、取ce(no3)3·
6h2o和naoh，分别溶于去离子水中；s102、将ce(no3)3溶液缓慢滴加至naoh溶液中，搅拌至形成乳浊液；s103、将所得乳浊液转移至高压反应釜中进行水热反应；s104、水热反应结束后，离心分离出水热反应沉淀物，然后清洗至中性；s105、将水热反应所得水热反应沉淀物干燥并焙烧得到棒状二氧化铈。5.根据权利要求4所述的一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s101中配制的ce(no3)3·
6h2o的溶液浓度为0.4mol/l，配制的naoh的溶液浓度为6.85mol/l。6.根据权利要求5所述的一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s103中，水热反应温度100℃，水热反应时间为24h。7.根据权利要求6所述的一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s105中，水热反应沉淀物的干燥温度为80℃，干燥时间为12h；焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h，焙烧时的温升速率为10℃/min。8.根据权利要求7所述的一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，溶剂热反应温度为120℃，溶剂热反应时间为10h。9.根据权利要求8所述的一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s5中，溶剂热反应沉淀物干燥温度为80℃，干燥时间为12h；焙烧温度为400℃，焙烧烧时间为4h，焙烧温升速率为2℃/min。10.根据权利要求9所述的一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s104中，交替采用去离子水和无水乙醇将水热反应沉淀物清洗至中性。

技术总结
本发明涉及工业催化剂技术领域，提供了一种二氧化碳与乙烷反应的晶面可调节催化剂及制备方法，包括可调节暴露晶面结构的二氧化铈载体和活性金属组分，活性金属组分为Fe-Ni双组分结构，Fe:Ni的摩尔比例为(2-5):1，活性金属组分的质量分数为0.5％-5％；二氧化铈载体的微观结构为棒状结构，暴露晶面为(111)和(110)的低指数晶面，制备时取Fe(NO3)3·


技术研发人员：李秀权 杨仲卿 陈杰 何自强 李聪波 王飞 黄崧 蔡琴
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/7/13