干粉型碳纳米管导电剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及干粉型碳纳米管导电剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。如碳纳米管在燃料电池、锂离子电池、电磁波屏蔽材料、导电性树脂等领域的应用。
3.作为所述功能性材料的开发例，可以使用碳纳米管作为锂离子电池等二次电池用导电剂，现有的碳纳米管作为导电剂的使用技术方案是：将碳纳米管制成分散均匀的导电浆料，然后将该导电浆料与正/负极活性物质、粘结剂混合制成电池浆料后涂覆在正/负极集流体上。
4.专利号为cn202111385468.3的中国发明专利公开了一种高分散性的碳纳米管其制备方法、二次电池，所述高分散碳纳米管制备方法包括将单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、分散剂和表面活性剂投入去离子水中混合形成预混浆料；然后采用高压均质机或砂磨机对预混浆料进行处理制成浆料，通过喷雾干燥设备进行喷雾干燥制成粉体，最后将粉体置于管式炉中并且在惰性气体(例如氮气、氩气)的环境中进行高温煅烧制成高分散性的碳纳米管。该方法虽然可以制备出分散性良好的碳纳米管粉体，但是由于制备过程依然需要将碳纳米管在浆料状态进行分散，碳纳米管在导电浆料中的分散性和稳定性较差；而且还需高温干燥和煅烧过程，导致了制备过程能耗过高，不利于后期的应用。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的之一在于，提供一种干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，通过三维高速剪切的方式制备碳纳米管导电剂，制备工艺简单高效，无需使用溶剂、分散剂。本发明的另一目的在于，提供一种干粉型碳纳米管导电剂，采用所述一种干粉型碳纳米管导电剂的制备方法得到，导电剂为干粉形态，分散性好。本发明还有一目的在于提供所述干粉型碳纳米管导电剂在正极片以及二次电池制备中的应用，所述干粉型碳管导电剂在使用的过程中易分散，可以直接添加使用。
6.一种干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，包括如下步骤：
7.s1：按照一定质量比称取干粉碳纳米管和导电炭黑，并加入剪切设备的破碎分散腔中；
8.s2：在剪切设备中进行三维剪切分散，得到干粉型碳纳米管导电剂；所述三维剪切分散为在水平方向和垂直方向往复切换剪切。
9.本发明提供的干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，通过三维高速剪切的方式制备干粉型碳纳米管导电剂，制备工艺简单高效，无需使用溶剂、分散剂。
10.所述三维剪切分散沿水平方向剪切分散1-3min，然后沿垂直方向剪切分散1-3min，往复进行若干次。
11.根据本发明的一些实施方式，沿干粉碳纳米管水平方向剪切分散1min，然后沿干粉碳纳米管垂直方向剪切分散1min，往复进行若干次。
12.根据本发明的一些实施方式，三维剪切分散往复次数为2次。
13.所述三维剪切分散的线速度为40～60m/s。
14.干粉碳纳米管和导电炭黑总体积为破碎分散腔体积的30～50％。
15.所述干粉碳纳米管为阵列多壁碳纳米管。
16.所述干粉碳纳米管的管径为5～20nm。
17.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的管径为5～11nm。
18.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的管径为7～15nm。
19.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的管径为10～20nm。
20.所述干粉碳纳米管的长度为0.03～15μm。
21.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的长度为0.03～5μm。
22.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的长度为1～15μm。
23.所述干粉碳纳米管的比表面积为200～320m2/g。
24.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的比表面积为200m2/g。
25.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的比表面积为250m2/g。
26.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的比表面积为320m2/g。
27.所述干粉碳纳米管的拉曼id/ig为0.5～1.0。
28.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的拉曼id/ig为0.5。
29.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的拉曼id/ig为0.6。
30.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的拉曼id/ig为0.8。
31.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的拉曼id/ig为0.9。
32.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的拉曼id/ig为1.0。
33.所述干粉碳纳米管的粉体电阻率30～70mω﹒cm。
34.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的粉体电阻率30mω﹒cm。
35.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的粉体电阻率40mω﹒cm。
36.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的粉体电阻率50mω﹒cm。
37.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的粉体电阻率58mω﹒cm。
38.根据本发明的一些实施方式，所述干粉碳纳米管的粉体电阻率70mω﹒cm。
39.所述导电碳黑为sp，乙炔黑，科琴黑，ks-6中一种或几种。
40.根据本发明的一些实施方式，所述导电碳黑为sp。
41.根据本发明的一些实施方式，所述导电碳黑为sp和科琴黑的混合物。
42.根据本发明的一些实施方式，所述导电碳黑为乙炔黑。
43.根据本发明的一些实施方式，所述导电碳黑为科琴黑。
44.所述干粉碳纳米管的质量占比为80～95wt％；导电碳黑5～20wt％。
45.一种干粉型碳纳米管导电剂，由上述干粉型碳纳米管导电剂的制备方法制得。
46.本发明提供的干粉型碳纳米管导电剂采用上述干粉型碳纳米管导电剂的制备方
法得到，导电剂为干粉形态，分散性好。
47.一种干粉型碳纳米管导电剂在制备正极极片、二次电池中的应用。
48.本发明提供的在正极片以及二次电池制备中的应用，所述碳管导电剂在使用的过程中易分散，可以直接添加使用。
具体实施方式
49.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
50.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
51.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
52.实施例1
53.按照比例称8g的干粉碳纳米管、2g导电炭黑加入到剪切破碎分散设备的破碎分散腔中进行三维剪切分散，物料体积占破碎分散腔体积50％，调节剪切破碎分散设备线速度为60m/s，先沿着水平方向剪切破碎分散1min，再沿着垂直方向剪切破碎分散1min，重复2次即可获得干粉型碳纳米管复合导电剂a1。
54.具体地，本实施例中采用的干粉碳纳米管为阵列多壁碳纳米管。
55.按照磷酸铁锂、pvdf(聚偏氟乙烯)、本实施例制备的碳纳米管复合导电剂a1的质量比97:2:1配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后得到导电浆料b1。将b1涂布于pet膜上，80℃条件下烘干1h，得到导电薄膜c1。
56.将上述制得的导电浆料b1涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片d1。剪裁正极片d1，以锂片为负极，制备得到cr2032扣式电池e1。
57.实施例2
58.按照比例称9g的干粉碳纳米管、1g导电炭黑加入到剪切破碎分散设备的破碎分散腔中进行三维剪切分散，物料体积占破碎分散腔体积50％，调节剪切破碎分散设备线速度为60m/s，先沿着水平方向剪切破碎分散1min，再沿着垂直方向剪切破碎分散1min，重复2次即可获得干粉型碳纳米管复合导电剂a2。
59.具体地，本实施例中采用的干粉碳纳米管为阵列多壁碳纳米管。
60.按照磷酸铁锂、pvdf、本实施例制备的碳纳米管复合导电剂a2的质量比97:2:1配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后得到导电浆料b2。将b2涂布于pet膜上，80℃条件下烘干1h，得到导电薄膜c2。
61.将上述制得的导电浆料b2涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片d2。剪裁正极片d2，以锂片为负极，制备得到cr2032扣式电池e2。
62.实施例3
63.按照比例称9.5g的干粉碳纳米管、0.5g导电炭黑加入到剪切破碎分散设备的破碎分散腔中进行三维剪切分散，物料体积占破碎分散腔体积50％，调节剪切破碎分散设备线速度为60m/s，先沿着水平方向剪切破碎分散1min，再沿着垂直方向剪切破碎分散1min，重复2次即可获得干粉型碳纳米管复合导电剂a3。
64.具体地，本实施例中采用的干粉碳纳米管为阵列多壁碳纳米管。
65.按照磷酸铁锂、pvdf、本实施例制备的碳纳米管复合导电剂a3的质量比97:2:1配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后得到导电浆料b3。将b3涂布于pet膜上，80℃条件下烘干1h，得到导电薄膜c3。
66.将上述制得的导电浆料b3涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片d3。剪裁正极片d3，以锂片为负极，制备得到cr2032扣式电池e3。
67.实施例4
68.按照比例称5g的干粉碳纳米管、1g导电炭黑加入到剪切破碎分散设备的破碎分散腔中进行三维剪切分散，物料体积占破碎分散腔体积30％，调节剪切破碎分散设备线速度为60m/s，先沿着水平方向剪切破碎分散1min，再沿着垂直方向剪切破碎分散1min，重复2次即可获得干粉型碳纳米管复合导电剂a4。
69.具体地，本实施例中采用的干粉碳纳米管为阵列多壁碳纳米管。
70.按照磷酸铁锂、pvdf、本实施例制备的碳纳米管复合导电剂a4的质量比97:2:1配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后得到导电浆料b4。将b4涂布于pet膜上，80℃条件下烘干1h，得到导电薄膜c4。
71.将上述制得的导电浆料b4涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片d4。剪裁正极片d4，以锂片为负极，制备得到cr2032扣式电池e4。
72.实施例5
73.按照比例称8g的干粉碳纳米管、2g导电炭黑加入到剪切破碎分散设备的破碎分散腔中进行三维剪切分散，物料体积占破碎分散腔体积50％，调节剪切破碎分散设备线速度为40m/s，先沿着水平方向剪切破碎分散1min，再沿着垂直方向剪切破碎分散1min，重复2次即可获得干粉型碳纳米管复合导电剂a5。
74.具体地，本实施例中采用的干粉碳纳米管为阵列多壁碳纳米管。
75.按照磷酸铁锂、pvdf、本实施例制备的碳纳米管复合导电剂a5的质量比97:2:1配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后得到导电浆料b5。将b5涂布于pet膜上，80℃条件下烘干1h，得到导电薄膜c5。
76.将上述制得的导电浆料b5涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片d5。剪裁正极片d5，以锂片为负极，制备得到cr2032扣式电池e5。
77.对比例1
78.按照比例称8g的干粉碳纳米管、2g导电炭黑加入到剪切破碎分散设备的破碎分散腔中进行三维剪切分散，物料体积占破碎分散腔体积50％，调节剪切破碎分散设备线速度为60m/s，先沿着水平方向剪切破碎分散1min，再沿着垂直方向剪切破碎分散1min，重复2次即可获得干粉型碳纳米管复合导电剂a6。
79.具体地，本实施例中采用的干粉碳纳米管为缠绕多壁碳纳米管。
80.按照磷酸铁锂、pvdf、本实施例制备的碳纳米管复合导电剂a6的质量比97:2:1配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后得到导电浆料b6。将b6涂布于pet膜上，80℃条件下烘干1h，得到导电薄膜c6。
81.将上述制得的导电浆料b6涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片d6。剪裁正极片d6，以锂片为负极，制备得到cr2032扣式电池e6。
82.对比例2
83.按照比例称8g的干粉碳纳米管、2g导电炭黑加入到剪切破碎分散设备的破碎分散腔中进行剪切分散，物料体积占破碎分散腔体积50％，调节剪切破碎分散设备线速度为60m/s，沿着水平方向剪切破碎分散4min，即可获得干粉型碳纳米管复合导电剂a7。
84.具体地，本实施例中采用的干粉碳纳米管为阵列多壁碳纳米管。
85.按照磷酸铁锂、pvdf、本实施例制备的碳纳米管复合导电剂a7的质量比97:2:1配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后得到导电浆料b7。将b7涂布于pet膜上，80℃条件下烘干1h，得到导电薄膜c7。
86.将上述制得的导电浆料b7涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片d7。剪裁正极片d7，以锂片为负极，制备得到cr2032扣式电池e7。
87.对比例3
88.按照比例称8g的干粉碳纳米管、2g导电炭黑加入到剪切破碎分散设备的破碎分散腔中进行剪切分散，物料体积占破碎分散腔体积50％，调节剪切破碎分散设备线速度为60m/s，沿着垂直方向剪切破碎分散4min，即可获得干粉型碳纳米管复合导电剂a8。
89.具体地，本实施例中采用的干粉碳纳米管为阵列多壁碳纳米管。
90.按照磷酸铁锂、pvdf、本实施例制备的碳纳米管复合导电剂a8的质量比97:2:1配置正极配料，加入n-甲基吡咯烷酮，调节固含量至55wt％，放入双行星搅拌机进行真空高速匀浆，调节公转速度2000rpm，自转速度800rpm，匀浆20分钟后得到导电浆料b8。将b8涂布于pet膜上，80℃条件下烘干1h，得到导电薄膜c8。
91.将上述制得的导电浆料b8涂布于集流体上，80℃条件下烘干，得到正极片d8。剪裁正极片d8，以锂片为负极，制备得到cr2032扣式电池e8。
92.本发明实施例1-5和对比例1-3制备得到的导电薄膜进行电阻率测试：采用四探针法。测试数据请见表1。
93.本发明实施例1-5和对比例1-3制备得到的扣式电池进行放电容量测试：于蓝电测试系统进行放电容量测试，充放电条件设置为：(1)以0.1c充电至截止电压4.2v，放电至截止电压2.5v，循环5周；(2)以5c充电至截止电压4.2v，放电至截止电压2.5v，循环5周。测试数据请见表1。
94.表1实施例1-5和对比例1-3制备得到的样品性能测试结果
[0095][0096]
本发明实施例1、实施例2和实施例3的区别在于：干粉碳纳米管和导电炭黑的质量比不同。实施例1、实施例2和实施例3的干粉碳纳米管质量占比依次递增。对比实施例1、实施例2和实施例3的制备的导电薄膜的导电率：c1》c2》c3，可以得知干粉型碳纳米管导电剂中干粉碳纳米管的用量越高，制备得到的导电薄膜电阻率越低，导电性能越好，有利于降低极片的表面电阻。对比实施例1、实施例2和实施例3制备的电池的放电容量：e1《e2《e3，可以得知干粉碳纳米管的用量越高，由干粉型碳纳米管导电剂制备得到的扣式电池的放电容量越大。
[0097]
本发明实施例1和实施例4的区别在于：干粉型碳纳米管导电剂原料占破碎分散腔体积比不同。实施例1的原料占破碎分散腔体积比大于实施例4，导电薄膜的导电率：c1《c4，可以得知，原料原料占破碎分散腔体积比越大，干粉型碳纳米管导电剂在使用过程中更容易分散，制备得到的导电薄膜电阻率越低，导电性能越好，有利于降低极片的表面电阻。对比实施例1和实施例4制备的电池的放电容量：e1》e4，可以得知干粉型碳纳米管导电剂原料占破碎分散腔体积比例高，由干粉型碳纳米管导电剂制备得到的扣式电池的放电容量越大。
[0098]
本发明实施例1和实施例5的区别在于：干粉型碳纳米管导电剂制备过程中剪切破碎分散设备线速度不同。实施例1中剪切破碎分散设备的线速度大于实施例4，制备得到的导电薄膜的导电率：c1《c5，可以得知，剪切破碎分散设备的线速度大，干粉型碳纳米管导电剂在使用过程中更容易分散，制备得到的导电薄膜电阻率越低，导电性能越好，有利于降低极片的表面电阻。对比实施例1和实施例5制备的电池的放电容量：e1》e5，可以得知干粉型碳纳米管导电剂制备过程中剪切破碎分散设备线速度大，由干粉型碳纳米管导电剂制备得到的扣式电池的放电容量越大。
[0099]
本发明实施例1和对比例1的区别在于：干粉碳纳米管的结构不同。实施例1使用的是阵列多壁碳纳米管；对比例1使用的是缠绕多壁碳纳米管，制备得到的导电薄膜的导电
率：c1远小于c6，可以得知采用阵列多壁碳纳米管制备得到的干粉型碳纳米管导电剂在使用过程中更容易分散，制备得到的导电薄膜电阻率低，导电性能好，有利于降低极片的表面电阻。对比实施例1和对比例1制备的电池的放电容量：e1远大于e6，可以得知采用阵列多壁碳纳米管制备得到的扣式电池的放电容量越大。
[0100]
本发明实施例1、对比例2和对比例3的区别在于：干粉型碳纳米管导电剂制备过程中的剪切方式不同。实施例1采用水平方向和垂直方向交替剪切，对比例2仅水平方向剪切，对比例3仅垂直方向剪切，制备得到的导电薄膜的导电率：c1远小于c7或c8，可以得知，采用水平方向和垂直方向交替剪切制备得到的干粉型碳纳米管导电剂在使用过程中更容易分散，制备得到的导电薄膜电阻率低，导电性能好，有利于降低极片的表面电阻。对比实施例1、对比例2和对比例3制备的电池的放电容量：e1远大于e7或e8，可以得知采用采用水平方向和垂直方向交替剪切分散得到的干粉型碳纳米管导电剂制备的扣式电池放电容量更大。
[0101]
与现有技术相比，本发明提供的一种干粉型碳纳米管导电剂及其制备方法，通过三维高速剪切的方式制备碳纳米管导电剂，制备工艺简单高效，无需使用溶剂、分散剂；且制备得到的碳管导电剂在使用的过程中易分散，可以直接添加使用。
[0102]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。

技术特征：
1.一种干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：按照一定质量比称取干粉碳纳米管和导电炭黑，并加入剪切设备的破碎分散腔中；s2：在剪切设备中进行三维剪切分散，得到干粉型碳纳米管导电剂；所述三维剪切分散为在水平方向和垂直方向往复切换剪切。2.根据权利要求1所述的干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：所述三维剪切分散为先沿水平方向剪切分散1-3min，然后沿垂直方向剪切分散1-3min，往复进行若干次。3.根据权利要求2所述的干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：所述三维剪切分散的线速度为40～60m/s。4.根据权利要求1所述的干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：干粉碳纳米管和导电炭黑总体积为破碎分散腔体积的30～50％。5.根据权利要求1所述的干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：所述干粉碳纳米管为阵列多壁碳纳米管。6.根据权利要求5所述的干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：包括：所述导电碳黑为sp，乙炔黑，科琴黑，ks-6中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，其特征在于：干粉碳纳米管80～95wt％；导电碳黑5～20wt％。8.一种干粉型碳纳米管导电剂，其特征在于：由上述权利要求1-7任一所述的制备方法制得。9.一种如权利要求8所述的干粉型碳纳米管导电剂在制备正极极片、二次电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种干粉型碳纳米管导电剂及其制备方法与应用。本发明提供的一种干粉型碳纳米管导电剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：按照一定质量比称取干粉碳纳米管和导电炭黑，并加入剪切设备的破碎分散腔中；S2：在剪切设备中进行三维剪切分散，得到干粉型碳纳米管导电剂；所述三维剪切分散为在水平方向和垂直方向往复切换剪切。本发明所述的干粉型碳纳米管导电剂的制备方法，通过三维高速剪切的方式制备干粉型碳纳米管导电剂，制备工艺简单高效，无需使用溶剂、分散剂，制备得到的碳纳米管导电剂为干粉形态，分散性好，且在使用的过程中易分散，可以直接添加使用。可以直接添加使用。


技术研发人员：吴永生 吕闰娜 朱坤庆 计阳
受保护的技术使用者：广州融捷能源科技有限公司
技术研发日：2023.02.03
技术公布日：2023/7/13