处理高浓度环己烷氧化尾气系统及方法与流程

1.本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种处理高浓度环己烷氧化尾气系统及方法。


背景技术：

2.环己烷氧化制备环己酮，是制备己内酰胺的重要步骤，属于非常重要的化工工艺。该技术由于使用大量的空气作为氧化介质，因而产生含氮量很高的尾气。另一方面，环己烷以及生成的环己醇，环己酮，都是价格昂贵的化工原料或产品。因此，将环己烷氧化尾气处理合格，达标排放，同时尽最大可能回收环己烷以及生成的环己醇，环己酮，对于提高过程的经济与保护环境都非常重要。
3.目前采用方法，包括冷凝，吸收洗涤多重步骤，能耗较大，但仍然尾气中仍然含有1000mg/m3以上的环己烷，不能满足现行的环保标准。引进强有力的吸附与吸收，也可以将该尾气处理合格。但是在前段已经存在冷凝，吸收洗涤等多重处理环节下，显得重复建设且能耗更高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种高浓度环己烷氧化尾气的系统及方法，可以直接处理高浓度的环己烷氧化尾气，同时满足气体排放要求，具有总体流程短，环己烷回收率高，能量利用合利，能耗低等优点。
5.为解决上述技术问题，本发明提供一种高浓度环己烷氧化尾气系统，其包括吸附/脱附模块和吸收/解吸模块，所述吸附/脱附模块具有第一气体进口、第一气体出口、第一冷却介质进口、第一冷却介质出口、第一加热介质进口与第一加热介质出口，所述吸收/解吸模块具有第二气体进口、第二气体出口、第二冷却介质进口、第二冷却介质出口、第二加热介质进口与第二加热介质出口，吸附/脱附模块的第一气体出口与吸收/解吸子模块的第二气体进口相连，吸附/脱附模块的第一冷却介质进口与吸收/解吸模块的第二气体出口相连。
6.所述吸附/脱附模块中装填吸附剂，为介孔碳吸附剂，吸附剂中为2-5nm介孔中总体孔容的90-98％。
7.所述吸收/解析模块中装填吸收剂，为有机烃类吸收剂，80％成分为芳烃类物质，沸点为200-350℃，凝固点为-25～-40℃。
8.本发明还提供采用上述高浓度环己烷氧化尾气系统进行环己烷氧化尾气处理的方法，其包括：
9.第一步，吸附与吸收；
10.第二步，脱附、少量吸收与解吸。
11.所述第一步进一步具体为：
12.第a步，冷却介质冷却，将冷却介质通入第二冷却介质进口，进入吸收/解吸模块，
将其温度控制在-20℃
‑‑
40℃，由第二冷却介质出口出来，经过第一冷却介质进口进入吸附/脱附模块，将其温度控制在-20℃-5℃，经第一冷却介质出口排出；
13.第b步，环己烷氧化尾气吸附与吸收，尾气先经第一气体进口进入吸附/脱附模块中，在介孔碳吸附剂上吸附，经吸附/脱附模块第一气体出口排出吸附/脱附模块，此时尾气中环己烷及更重的分子的总浓度控制在100mg/m3，随后尾气接着由第二气体进口通入吸收/解吸模块中，用烃为吸收剂吸收，经吸收/解吸模块第二气体出口排出吸收/解吸模块，此时尾气中环己烷及更重的分子的总浓度低于在10mg/m3。
14.所述第二步进一步具体为
15.第a步，加热介质加热，将加热介质由第一加热介质进口进入吸附/脱附模块，将其温度控制在170-240℃，然后加热介质从第一加热介质出口排出。
16.第b步，脱附及少量吸收，吸附/脱附模块中吸附剂的上吸附质有机物先经高温常压脱附，有机物气体从第一气体出口排出吸附/脱附模块，冷凝后收集，当冷凝无法得到液体时，向吸附/脱附模块中通入1-5％的吸附操作时，从第二气体出口排出吸收/解析模块的气体,继续保持温度2-4小时,使有机物继续脱附，脱附后的气体通入吸收操作时的第二气体进口中，进入吸收。
17.第c步，解吸，当吸收/解吸模块的吸收剂接近饱和时，停止吸收/解吸模块的冷却介质并排空；并经第二加热介质进口，将加热介质通入吸收/解吸模块，将其温度控制在150-220℃，然后加热介质从第二加热介质出口排出；吸收/解吸模块中吸收剂中被吸收的有机物，通过常压蒸馏，从第二气体出口出吸收/解吸模块，冷凝后收集。
18.本发明处理的尾气主要成分为1-2％氧气,0.02-2％环己烷，0.001-0.02％的环己醇与环己酮混合物(任意比例)，其余为氮气。
19.本发明处理尾气的方法中，冷却介质为液氨、液氮，加热介质为蒸汽或高温烟气。
20.采用本发明处理尾气的方法中，经过处理后尾气中环己烷的回收率为95％-98％。
21.本发明的有益效果
22.相对于现有技术，本发明具有如下效果：
23.(1)利用废气，脱附后期的吹扫气体，可节省氮气消耗1-10％；
24.(2)将吸附与吸收操作的冷却介质，按处理温位由低到高的梯度使用，可节约冷却能耗5-20％。将传统的脱附/解吸操作，改为脱附，少量吸收及解吸的操作，可以缩短脱附时间10％，提高脱附效果5％，节约加热能耗10-30％。
25.(3)先使用吸附处理尾气的方法，与先使用吸收处理尾气的方法相比，由于同时利用了低温与孔结构限制的特性，因此具有尾气中有机物去除率高的优势，可节省装置投资及吸收剂投资30％。同时，使用介孔吸附剂，比微孔吸附剂易再生，能耗低，在长周期时间时，使吸附剂的综合成本降低30-50％；
26.(4)同时，先吸附后吸收的流程，避免了吸收剂对吸附剂的潜在危害，使吸附剂的使用寿命提高20％-30％。
附图说明
27.图1本发明提供的高浓度环己烷氧化尾气系统进行环己烷氧化尾气处理的吸附与吸收操作过程示意图；
28.图2本发明提供的高浓度环己烷氧化尾气系统进行环己烷氧化尾气处理的脱附与解吸操作过程示意图。
具体实施方式
29.以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
30.实施例1
31.将介孔碳吸附剂(吸附剂中为2-5nm介孔中总体孔容的90％)装填在吸附/脱附子系统1中，将吸收剂(烃类吸收剂，沸点为200-350℃，凝固点为-40℃，80％以上成分为芳烃)装填在吸收/解吸子系统2中，将吸附/脱附子系统1的气体出口4与吸收/解吸子系统2的气体进口9相连。吸附/脱附子系统1的加热介质出口7与吸收/解吸子系统2的加热介质进口11相连。吸附/脱附子系统1的冷却介质进口8与吸收/解吸子系统2的气体出口12相连。
32.在吸附与吸收操作中(如图1所示)，将冷却介质(液氨)先由进口13进入吸收/解吸子系统2，将其温度控制在-20℃。然后冷却介质由冷却出口12出来,经过进口8进入吸附/脱附子系统1，将其温度控制在-20℃，冷却介质再由出口6出子系统1。
33.将高浓度环己烷氧化尾气(1％氧气,0.02％环己烷,0.001％的环己醇与环己酮混合物(任意比例),其余为氮气)，先经进口3进入吸附/脱附子系统1中，在介孔吸附剂(材质为碳)上吸附，使吸附/脱附子系统1出口4的尾气中环己烷及更重的分子的总浓度控制在100mg/m3。将该尾气接着由进口9通入吸收/解吸子系统2中，用烃类吸收剂吸收，使吸收/解吸子系统2出口10的尾气中环己烷及更重的分子的总浓度为4mg/m3。
34.超过上述控制值后，进入脱附与解吸操作(如图2)。将加热介质(蒸汽)先由进口5进入吸附/脱附子系统1，将其温度控制在170℃。然后加热介质从出口7出子系统1。吸附/脱附子系统1中吸附剂的上吸附质(有机物)先经高温常压脱附，有机物气体从出口4出子系统1,冷凝后收集。当冷凝无法得到液体时，经进口3向子系统1中通入1％的吸附气体，进行吹扫操作(图2)。脱附的有机物气体从出口4出子系统1，经气体进口9进入子系统2(图2)。
35.通过吸收/解吸模块中的吸收剂进行低温吸收(温度控制在-20℃)，吸收后的气体从第二气体出口10出。当出子系统1的气体中有机物浓度与吸附气体接近时，视为脱附完全，停止吹扫操作。
36.将吸收/解吸子系统2中的冷却介质从出口12排出，并从进口11通入加热介质，控制温度在150℃，加热介质从出口14出子系统2。吸收剂中的被吸收的有机物，通过常压蒸馏，从出口10出子系统2,冷凝后收集。
37.设置两套如图1,图2所示的系统，即可同时实现吸附/脱附的切换操作，以及吸收与解吸的切换操作，保证过程连续。
38.利用上述操作装置，可使环己烷的回收率为95％。
39.实施例2
40.将介孔碳吸附剂(吸附剂中为2-5nm介孔中总体孔容的98％。)装填在吸附/脱附子系统1中，将吸收剂(烃类吸收剂，沸点为270-350℃，凝固点为-40℃，80％以上成分为芳烃)装填在吸收/解吸子系统2中，将吸附/脱附子系统1的气体出口4与吸收/解吸子系统2的气体进口9相连。吸附/脱附子系统1的加热介质出口7与吸收/解吸子系统2的加热介质进口11
相连。吸附/脱附子系统1的冷却介质进口8与吸收/解吸子系统2的气体出口12相连。
41.在吸附与吸收操作中(如图1所示)，将冷却介质(液氨)先由进口13进入吸收/解吸子系统2，将其温度控制在-40℃。然后冷却介质由冷却出口12出来,经过进口8进入吸附/脱附子系统1，将其温度控制在5℃，冷却介质再由出口6出子系统1。
42.将高浓度环己烷氧化尾气(2％氧气,2％环己烷,0.02％的环己醇与环己酮混合物(任意比例),其余为氮气)，先经进口3进入吸附/脱附子系统1中，在介孔吸附剂(材质为碳)上吸附，使吸附/脱附子系统1出口4的尾气中环己烷及更重的分子的总浓度控制在100mg/m3。将该尾气接着由进口9通入吸收/解吸子系统2中，用烃为吸收剂吸收，使吸收/解吸子系统2出口10的尾气中环己烷及更重的分子的总浓度为2mg/m3。
43.超过上述控制值后，进入脱附与解吸操作(如图2)。将加热介质(烟气)先由进口5进入吸附/脱附子系统1，将其温度控制在240℃。有机物气体从出口4出子系统1,冷凝后收集。当冷凝无法得到液体时，经进口3向子系统1中通入1％的吸附气体，进行吹扫操作(图2)。脱附的有机物气体从出口4出子系统1，经气体进口9进入子系统2(图2)。
44.通过吸收/解吸模块中的吸收剂进行低温吸收(温度控制在-40℃)，吸收后的气体从第二气体出口10出。当出子系统1的气体中有机物浓度与吸附气体接近时，视为脱附完全，停止吹扫操作。
45.将吸收/解吸子系统2中的冷却介质从出口12排出，并从进口11通入加热介质，控制温度在220℃，加热介质从出口14出子系统2。
46.设置两套如图1,图2所示的系统，即可同时实现吸附/脱附的切换操作，以及吸收与解吸的切换操作，保证过程连续。
47.利用上述操作装置，可使环己烷的回收率为98％。
48.实施例3
49.将介孔碳吸附剂(吸附剂中为2-5nm介孔中总体孔容的95％。)装填在吸附/脱附子系统1中，将吸收剂(烃类吸收剂，沸点为300-350℃，凝固点为-25℃，80％以上成分为芳烃)装填在吸收/解吸子系统2中，将吸附/脱附子系统1的气体出口4与吸收/解吸子系统2的气体进口9相连。吸附/脱附子系统1的加热介质出口7与吸收/解吸子系统2的加热介质进口11相连。吸附/脱附子系统1的冷却介质进口8与吸收/解吸子系统2的气体出口12相连。
50.在吸附与吸收操作中(如图1所示)，将冷却介质(液氮)先由进口13进入吸收/解吸子系统2，将其温度控制在-40℃。然后冷却介质由冷却出口12出来,经过进口8进入吸附/脱附子系统1，将其温度控制在-10℃，冷却介质再由出口6出子系统1。
51.将高浓度环己烷氧化尾气(1.2％氧气,1.2％环己烷,0.015％的环己醇与环己酮混合物(任意比例),其余为氮气)，先经进口3进入吸附/脱附子系统1中，在介孔吸附剂(材质为碳)上吸附，使吸附/脱附子系统1出口4的尾气中环己烷及重分子的总浓度控制在100mg/m3。将该尾气接着由进口9通入吸收/解吸子系统2中，用烃为吸收剂吸收，使吸收/解吸子系统2出口10的尾气中环己烷及更重的分子的总浓度为7mg/m3。
52.超过上述控制值后，进入脱附与解吸操作(如图2)。将加热介质(蒸汽)先由进口5进入吸附/脱附子系统1，将其温度控制在230℃。有机物气体从出口4出子系统1,冷凝后收集。当冷凝无法得到液体时，经进口3向子系统1中通入1％的吸附气体，进行吹扫操作(图2)。脱附的有机物气体从出口4出子系统1，经气体进口9进入子系统2(图2)。
53.通过吸收/解吸模块中的吸收剂进行低温吸收(温度控制在-40℃)，吸收后的气体从第二气体出口10出。当出子系统1的气体中有机物浓度与吸附气体接近时，视为脱附完全，停止吹扫操作。
54.将吸收/解吸子系统2中的冷却介质从出口12排出，并从进口11通入加热介质，控制温度在200℃，加热介质从出口14出子系统2。
55.设置两套如图1,图2所示的系统，即可同时实现吸附/脱附的切换操作，以及吸收与解吸的切换操作，保证过程连续。
56.利用上述操作装置，可使环己烷的回收率为97％。
57.实施例4
58.将介孔碳吸附剂(吸附剂中为2-5nm介孔中总体孔容的97％。)装填在吸附/脱附子系统1中，将吸收剂(烃类吸收剂，沸点为220-300℃，凝固点为-35℃，80％以上成分为芳烃)装填在吸收/解吸子系统2中，将吸附/脱附子系统1的气体出口4与吸收/解吸子系统2的气体进口9相连。吸附/脱附子系统1的加热介质出口7与吸收/解吸子系统2的加热介质进口11相连。吸附/脱附子系统1的冷却介质进口8与吸收/解吸子系统2的气体出口12相连。
59.在吸附与吸收操作中(如图1所示)，将冷却介质(液氮)先由进口13进入吸收/解吸子系统2，将其温度控制在-25℃。然后冷却介质由冷却出口12出来,经过进口8进入吸附/脱附子系统1，将其温度控制在0℃，冷却介质再由出口6出子系统1。
60.将高浓度环己烷氧化尾气(1.5％氧气,0.5％环己烷,0.02％的环己醇与环己酮混合物(任意比例),其余为氮气)，先经进口3进入吸附/脱附子系统1中，在介孔吸附剂(材质为碳)上吸附，使吸附/脱附子系统1出口4的尾气中环己烷及更重的分子的总浓度控制在100mg/m3。将该尾气接着由进口9通入吸收/解吸子系统2中，用烃为吸收剂吸收，使吸收/解吸子系统2出口10的尾气中环己烷及更重的分子的总浓度为5mg/m3。
61.超过上述控制值后，进入脱附与解吸操作(如图2)。将加热介质(蒸汽)先由进口5进入吸附/脱附子系统1，将其温度控制在240℃。有机物气体从出口4出子系统1,冷凝后收集。当冷凝无法得到液体时，经进口3向子系统1中通入1％的吸附气体，进行吹扫操作(图2)。脱附的有机物气体从出口4出子系统1，经气体进口9进入子系统2(图2)。
62.通过吸收/解吸模块中的吸收剂进行低温吸收(温度控制在-25℃)，吸收后的气体从第二气体出口10出。当出子系统1的气体中有机物浓度与吸附气体接近时，视为脱附完全，停止吹扫操作。
63.将吸收/解吸子系统2中的冷却介质从出口12排出，并从进口11通入加热介质，控制温度在220℃，加热介质从出口14出子系统2。
64.设置两套如图1,图2所示的系统，即可同时实现吸附/脱附的切换操作，以及吸收与解吸的切换操作，保证过程连续。
65.利用上述操作装置，可使环己烷的回收率为96.5％。
66.所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
67.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等
效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种高浓度环己烷氧化尾气系统，其特征在于：包括吸附/脱附模块和吸收/解吸模块，所述吸附/脱附模块具有第一气体进口、第一气体出口、第一冷却介质进口、第一冷却介质出口、第一加热介质进口与第一加热介质出口，所述吸收/解吸模块具有第二气体进口、第二气体出口、第二冷却介质进口、第二冷却介质出口、第二加热介质进口与第二加热介质出口，吸附/脱附模块的第一气体出口与吸收/解吸子模块的第二气体进口相连；吸附/脱附模块的第一冷却介质进口与吸收/解吸模块的第二气体出口相连。2.如权利要求1所述高浓度环己烷氧化尾气系统，其特征在于：所述吸附/脱附模块中装填吸附剂为介孔碳吸附剂。3.如权利要求2所述高浓度环己烷氧化尾气系统，其特征在于：所述吸附剂中为2-5nm介孔中总体孔容的90-98％。4.如权利要求1或2所述高浓度环己烷氧化尾气系统，其特征在于：所述吸收/解析模块中装填吸收剂为烃类吸收剂。5.如权利要求4所述高浓度环己烷氧化尾气系统，其特征在于：所述烃类吸收剂的沸点为200-350℃，凝固点为-25～-40℃。6.采用权利要求1至5任一项所述高浓度环己烷氧化尾气系统进行环己烷氧化尾气处理的方法，其特征在于，包括：第一步，吸附与吸收；第二步，脱附，少量吸收与解吸。7.如权利要求6所述环己烷氧化尾气处理的方法，其特征在于：所述第一步进一步具体为，第a步，冷却介质冷却，将冷却介质通入第二冷却介质进口，进入吸收/解吸模块，将其温度控制在-20℃
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40℃，由第二冷却介质出口出来，经过第一冷却介质进口进入吸附/脱附模块，将其温度控制在-20℃-5℃，经第一冷却介质出口排出；第b步，环己烷氧化尾气吸附与吸收，尾气先经第一气体进口进入吸附/脱附模块中，在介孔碳吸附剂上吸附，经吸附/脱附模块第一气体出口排出吸附/脱附模块，此时尾气中环己烷及更重的分子的总浓度控制在100mg/m3，随后尾气接着由第二气体进口通入吸收/解吸模块中，用烃类吸收剂吸收，经吸收/解吸模块第二气体出口排出吸收/解吸模块，此时尾气中环己烷及更重的分子的总浓度低于在10mg/m3。8.如权利要求6或7所述环己烷氧化尾气处理的方法，其特征在于：所述第二步进一步具体为，第a步，加热介质加热，将加热介质由第一加热介质进口进入吸附/脱附模块，将其温度控制在170-240℃，然后加热介质从第一加热介质出口排出，再经第二加热介质进口进入吸收/解吸模块，将其温度控制在150-220℃.然后加热介质从第二加热介质出口排出；第b步，脱附及少量吸收，吸附/脱附模块中吸附剂的上吸附质有机物先经高温常压脱附，有机物气体从第一气体出口排出吸附/脱附模块，冷凝后收集。当冷凝无法得到液体时，向吸附/脱附模块中第一气体进口通入1-5％的吸附气体进行吹扫操作，继续保持温度2-4小时,使吸附剂上的有机物继续脱附。脱附的有机物气体从吸收/解吸模块的第一气体出口出。然后通入吸收操作时的第二气体进口中，通过吸收/解吸模块中的吸收剂进行低温吸收(将温度控制在-20℃
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40℃)，吸收后的气体从第二气体出口出。
第c步，解吸，吸收/解吸模块中的吸收剂接近饱和时，将冷却介质排出，并通入加热介质。通过常压蒸馏，把被吸收的有机物蒸出，从第二气体出口出吸收/解吸模块，冷凝后收集。9.如权利要求6或7所述环己烷氧化尾气处理的方法，其特征在于：冷却介质为液氨、液氮，加热介质为蒸汽或高温烟气。

技术总结
本发明提出一种处理高浓度环己烷氧化尾气系统及方法，通过设置吸附/脱附模块和吸收/解吸模块，可以直接处理高浓度的环己烷氧化尾气，同时满足气体排放要求，具有总体流程短，环己烷回收率高，能量利用合理，能耗低等优点。能耗低等优点。能耗低等优点。


技术研发人员：崔超婕 杜建文 涂先红 骞伟中 鲁华 陈卫红 李昊 陈正朝 裴旭东 于翔 李朝恒 史朋武
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司 中石化巴陵石油化工有限公司 中石化炼化工程（集团）股份有限公司
技术研发日：2023.02.02
技术公布日：2023/7/13