一种聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于超硬复合材料制备技术领域，具体涉及一种聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法。


背景技术：

2.聚晶立方氮化硼(pcbn)是指许多杂乱取向的立方氮化硼微粉和适量的结合剂在高温高压下烧结而成的多晶体。结合剂的选择对聚晶立方氮化硼复合材料的烧结性能有重要影响，即使是同一种结合剂，在不同的粒度、纯度和分散状态下，经高温高压烧结得到的产物也不相同，会影响pcbn复合材料的性能。陶瓷结合剂(如tin、tic等)具有良好的高温机械性能和热稳定性，可显著提高pcbn材料的耐化学磨损性能，被广泛应用于超硬复合材料领域。金属结合剂可以改善pcbn的力学性能，常与陶瓷结合剂联用，形成混合结合剂共同提高pcbn的性能。
3.高性能材料要求成分和微观相组织结构高度均匀，尤其是pcbn超硬材料，对结合剂和cbn的均匀程度要求极高。但常规的tin陶瓷结合剂原始粒度大，不易与其他小粒度原料混合均匀，且与金属结合剂混合过程容易产生聚集，从而导致聚晶立方氮化硼材料的微观结构不均匀、均一性差。在切削难加工材料时，均一性差的聚晶立方氮化硼材料容易出现抗冲击性差、易崩刃破损、寿命短等问题。此外陶瓷结合剂在常规制备过程中由于需要采用分散剂，往往含有少量杂质，也会降低pcbn复合材料的烧结强度。
4.现有技术中申请公布号为cn106007730a的发明专利申请公开了一种镀覆立方氮化硼制备聚晶立方氮化硼的方法，采用了多种粒度的镀覆立方氮化硼微粉配合作为原料，并与陶瓷结合剂和金属结合剂在全方位行星球磨机中混匀后，进行高温高压合成。该技术主要通过对cbn晶粒表面镀覆金属层，提高了cbn晶粒与结合剂之间的结合强度，对原料的粒度进行了优化的粒度级配，尽管在一定程度上能够减少孔隙、提高致密度，但由于结合剂原始粒度(0.1～10微米)的限制，混合过程并不能改变结合剂原始尺寸，烧结过程仍然容易会导致聚晶立方氮化硼组织不均匀。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，可以得到组织均匀的pcbn复合材料。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将镀钛立方氮化硼粉末进行氮化处理，得到表面带有氮化钛陶瓷相的陶瓷复合立方氮化硼粉末；
8.(2)将陶瓷复合立方氮化硼粉末与金属结合剂混匀后，进行高温高压合成。
9.本发明通过氮化反应在镀钛立方氮化硼(ti-cbn)表面原位生成氮化钛陶瓷相，均匀包裹cbn晶粒，在高温高压合成时可以保护cbn晶粒，减少cbn晶粒的破碎；将氮化处理得
到的陶瓷复合立方氮化硼粉末与金属结合剂进行二元混合形成金属-陶瓷复合结合剂体系，与常规的三元混合方式相比可以提高混匀程度，避免了常规混合结合剂产生的团聚，从而得到组织均匀、力学性能高的pcbn复合材料。并且本发明还具有对原料要求低、工艺简单、可工业化规模化生产的优点。
10.进一步地，所述氮化处理包括以下步骤：将镀钛立方氮化硼粉末于氮气气氛中加热进行反应以生成氮化钛。本发明采用气氛处理技术在镀钛立方氮化硼表面进行气固反应，可以生成均匀的亚微米级氮化钛陶瓷相。通过控制气固反应的温度和时间，可以控制氮化钛陶瓷相颗粒的体积分数。
11.进一步地，氮化处理的反应温度为800～1000℃，反应时间为4～12h。在该温度和时间条件下生成的亚微米级氮化钛陶瓷相，可以均匀分布于立方氮化硼(cbn)晶粒表面。在高温高压合成过程中，表面的部分tin可以与cbn基体反应，生成中间产物tib2，形成致密的烧结界面，同时可以进一步减少cbn晶粒在高温高压条件下的碎化，提高了cbn晶粒的锋利度，保持cbn聚晶界面结合剂的微纳米结构，以获得高致密度、高界面结合强度、组织均匀的pcbn烧结体。例如，氮化处理的反应时间为6～12h，该反应时间能够保证氮化反应的充分进行。
12.优选地，所述加热过程中的升温至反应温度的升温速率为5～10℃/min。通过控制加热过程中的升温速率，可以促进cbn表面氮化钛陶瓷相的均匀生成，有利于得到亚微米级的氮化钛陶瓷相结构。
13.优选地，所述反应在管式炉内进行，反应过程中每200～300g镀钛立方氮化硼粉末对应的氮气的通入速度为50～200ml/min。通过控制管式炉中氮气的通入速度，可以使镀钛立方氮化硼进行充分的氮化反应，并且相关工业设备的工艺条件成熟，有利于规模化工业生产。例如，出于能够进行氮化处理并且节约成本的考虑，反应过程中每200～250g镀钛立方氮化硼粉末对应的氮气的通入速度为50～100ml/min。
14.优选地，所述金属结合剂的体积是陶瓷复合立方氮化硼粉末体积的3～10％。金属结合剂在高温高压合成过程中形成液相，通过优选一定体积分数的金属结合剂可以促进ti、n元素的扩散，增大颗粒间接触面积，加速反应的进行，促进cbn表面形成一定厚度的硼化物、氮化物的过渡层，进而实现结合剂与cbn晶粒的化学键合，有利于提高基体对磨料的把持力。例如，所述金属结合剂的体积是陶瓷复合立方氮化硼粉末体积的5～10％。
15.优选地，所述镀钛立方氮化硼粉末的平均粒径为5～20μm。该平均粒径下的ti-cbn氮化形成的陶瓷复合立方氮化硼粉末大小适宜，有利于和金属结合剂的均匀分散，并且来源易得，对原料要求低。
16.优选地，所述金属结合剂的平均粒径为0.5～4μm。
17.优选地，所述镀钛立方氮化硼粉末中钛的质量分数为10～30％。控制ti-cbn中特定质量分数，有利于在高温高压合成时得到比例合适的中间产物tib2，从而在提高pcbn复合材料致密性的同时，不会损失tin陶瓷相对耐化学磨损等性能的增强作用。
18.优选地，所述金属结合剂为钛、钴、镍、钨、铝中的一种或几种的组合。
19.优选地，所述高温高压合成的温度为1200～1500℃，压力为5～7gpa，时间为5～30min。例如，所述高温高压合成的温度为1350～1500℃，压力为5～6gpa，时间为15～30min。
具体实施方式
20.以下实施例和对比例中的原料均为常规市售产品。
21.实施例1
22.本实施例的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
23.(1)将200g镀钛立方氮化硼粉末放入管式炉中进行氮化处理：首先将管式炉中充入氮气洗涤10min，然后控制氮气流速为50ml/min，以10℃/min的升温速率加热至1000℃，保温6h，然后随炉冷却至室温，得到表面带有氮化钛陶瓷相的陶瓷复合立方氮化硼粉末。
24.(2)将上述陶瓷复合立方氮化硼粉末与与co金属结合剂混合后，采用六面顶压机对毛坯进行高温高压合成，合成压力为5.5gpa，合成温度为1400℃，保温保压时间为15min，得到聚晶立方氮化硼(pcbn)坯体。co金属结合剂的体积是陶瓷复合立方氮化硼粉末体积的5％。
25.本实施例中采用的金属结合剂的平均粒径为1μm，纯度为99.9％；镀钛立方氮化硼粉末的平均粒径为10μm，钛的质量分数为10％。
26.实施例2
27.本实施例的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将250g镀钛立方氮化硼粉末放入管式炉中进行氮化处理：首先将管式炉中充入氮气洗涤10min，然后控制氮气流速为100ml/min，以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温12h，然后随炉冷却至室温，得到表面带有氮化钛陶瓷相的陶瓷复合立方氮化硼粉末。
29.(2)将上述陶瓷复合立方氮化硼粉末与与al金属结合剂混合后，采用六面顶压机对毛坯进行高温高压合成，合成压力为6gpa，合成温度为1350℃，保温保压时间为25min，得到聚晶立方氮化硼(pcbn)坯体。al金属结合剂的体积是陶瓷复合立方氮化硼粉末体积的10％。
30.本实施例中采用的金属结合剂的平均粒径为0.5μm，纯度为99.9％；镀钛立方氮化硼粉末的平均粒径为20μm，钛的质量分数为30％。
31.实施例3
32.本实施例的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将300g镀钛立方氮化硼粉末放入管式炉中进行氮化处理：首先将管式炉中充入氮气洗涤10min，然后控制氮气流速为200ml/min，以8℃/min的升温速率加热至950℃，保温8h，然后随炉冷却至室温，得到表面带有氮化钛陶瓷相的陶瓷复合立方氮化硼粉末。
34.(2)将上述陶瓷复合立方氮化硼粉末与w金属结合剂混合后，采用六面顶压机对毛坯进行高温高压合成，合成压力为5gpa，合成温度为1450℃，保温保压时间为30min，得到聚晶立方氮化硼(pcbn)坯体。w金属结合剂的体积是陶瓷复合立方氮化硼粉末体积的10％。
35.本实施例中采用的金属结合剂的平均粒径为0.5μm，纯度为99.9％；镀钛立方氮化硼粉末的平均粒径为5μm，钛的质量分数为18％。
36.实施例4
37.本实施例的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将200g镀钛立方氮化硼粉末放入管式炉中进行氮化处理：首先将管式炉中充入氮气洗涤10min，然后控制氮气流速为180ml/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温4h，然后随炉冷却至室温，得到表面带有氮化钛陶瓷相的陶瓷复合立方氮化硼粉末。
39.(2)将上述陶瓷复合立方氮化硼粉末与ti、ni金属结合剂混合后，采用六面顶压机对毛坯进行高温高压合成，合成压力为6gpa，合成温度为1500℃，保温保压时间为5min，得到聚晶立方氮化硼(pcbn)坯体。ti、ni金属结合剂的体积分别是陶瓷复合立方氮化硼粉末体积的3％、6％。
40.本实施例中采用的ti、ni金属结合剂的平均粒径为4μm，纯度为99.9％；镀钛立方氮化硼粉末的平均粒径为12μm，钛的质量分数为12％。
41.实施例5
42.本实施例的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将300g镀钛立方氮化硼粉末放入管式炉中进行氮化处理：首先将管式炉中充入氮气洗涤10min，然后控制氮气流速为160ml/min，以6℃/min的升温速率加热至850℃，保温10h，然后随炉冷却至室温，得到表面带有氮化钛陶瓷相的陶瓷复合立方氮化硼粉末。
44.(2)将上述陶瓷复合立方氮化硼粉末与al、w金属结合剂混合后，采用六面顶压机对毛坯进行高温高压合成，合成压力为6.5gpa，合成温度为1400℃，保温保压时间为13min，得到聚晶立方氮化硼(pcbn)坯体。al、w金属结合剂的体积分别是陶瓷复合立方氮化硼粉末体积的4％、6％。
45.本实施例中采用的金属结合剂的平均粒径为1.5μm，纯度为99.9％；镀钛立方氮化硼粉末的平均粒径为8μm，钛的质量分数为22％。
46.对比例1
47.将立方氮化硼、金属结合剂co和氮化钛陶瓷结合剂按照体积比85:5:10混合均匀后进行高温高压合成，合成压力5.5gpa，合成温度1400℃，保温保压时间15min，得到立方氮化硼复合材料。
48.本对比例中采用的金属结合剂的平均粒径为1μm，纯度为99.9％；陶瓷结合剂的粒度为5μm，纯度为99.8％；立方氮化硼粉末的粒径为10μm。
49.对比例2
50.将立方氮化硼、金属结合剂al、w和氮化钛陶瓷结合剂按照体积比80:4:6:10混合均匀后进行高温高压合成，合成压力6.5gpa，合成温度1400℃，保温保压时间13min，得到立方氮化硼复合材料。
51.本对比例中采用的金属结合剂的平均粒径为1.5μm，纯度为99.9％；陶瓷结合剂的粒度为5μm，纯度为99.8％；立方氮化硼粉末的粒径为10μm。
52.实验例1
53.对实施例1-5和对比例1-2的pcbn烧结体经过平磨抛光处理后，硬度测试为标准样块通过平磨抛光处理后，采用vx-6a型数字式液晶智能维氏硬度计进行测量。断裂韧性采用单边切口梁法在万能试验机进行三点抗弯，试验中所用的试样尺寸为h*b*l＝5mm*2.5mm*25mm，将试样沿高度方向切割出深度为2.5mm，宽度小于0.2mm的切口后，进行三点弯曲试验，跨距为20mm，压头下压速率为0.05mm/min。结果如下表1所示。
54.表1实施例和对比例的pcbn烧结体的硬度和断裂韧性测试结果
[0055] 硬度(gpa)断裂韧性(mpa
·m1/2
)实施例1389.5实施例2378.8
实施例3389.4实施例4389.7实施例5369.6对比例1306.7对比例2295.9
[0056]
由表1可知，本发明制备得到的pcbn复合材料硬度在36gpa以上，断裂韧性在8.8mpa
·m1/2
以上；而对比例采用将立方氮化硼、陶瓷结合剂和金属结合剂混匀后，高温高压合成得到的pcbn复合材料硬度仅在30gpa以下，断裂韧性在6.7mpa
·m1/2
以下。可见本发明提供的制备方法优化了pcbn复合材料的组织结构，提高了其硬度和断裂韧性等力学性能。

技术特征：
1.一种聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镀钛立方氮化硼粉末进行氮化处理，得到表面带有氮化钛陶瓷相的陶瓷复合立方氮化硼粉末；(2)将陶瓷复合立方氮化硼粉末与金属结合剂混匀后，进行高温高压合成。2.根据权利要求1所述的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化处理包括以下步骤：将镀钛立方氮化硼粉末于氮气气氛中加热进行反应以生成氮化钛，反应温度为800～1000℃，反应时间为4～12h。3.根据权利要求2所述的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热过程中的升温至反应温度的升温速率为5～10℃/min。4.根据权利要求2或3所述的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应在管式炉内进行，反应过程中每200～300g镀钛立方氮化硼粉末对应的氮气的通入速度为50～200ml/min。5.根据权利要求1所述的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属结合剂的体积是陶瓷复合立方氮化硼粉末体积的3～10％。6.根据权利要求1所述的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述镀钛立方氮化硼粉末的平均粒径为5～20μm。7.根据权利要求1或6所述的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属结合剂的平均粒径为0.5～4μm。8.根据权利要求1或6所述的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述镀钛立方氮化硼粉末中钛的质量分数为10～30％。9.根据权利要求1或5所述的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属结合剂为钛、钴、镍、钨、铝中的一种或几种的组合。10.根据权利要求1所述的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温高压合成的温度为1200～1500℃，压力为5～7gpa，时间为5～30min。

技术总结
本发明提供了一种聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，属于超硬复合材料制备技术领域。本发明的聚晶立方氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将镀钛立方氮化硼粉末进行氮化处理，得到表面带有氮化钛陶瓷相的陶瓷复合立方氮化硼粉末；(2)将陶瓷复合立方氮化硼粉末与金属结合剂混匀后，进行高温高压合成。本发明通过氮化反应在镀钛立方氮化硼表面生成氮化钛陶瓷相，再与金属结合剂进行二元混合，可以提高混匀程度，避免了常规混合结合剂产生的团聚，从而得到组织均匀、力学性能高的PCBN复合材料，并且还具有对原料要求低、工艺简单、可工业化规模化生产的优点。可工业化规模化生产的优点。


技术研发人员：雷君 李和鑫
受保护的技术使用者：富耐克超硬材料股份有限公司
技术研发日：2022.03.08
技术公布日：2023/7/13