一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于化工领域，具体涉及一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.碳八(c8)芳烃异构化是工业上增产对二甲苯(px)、间二甲苯(mx)、邻二甲苯(ox)的重要方法，在芳烃联合装置中具有重要地位。由于px主要用于制备对苯二甲酸(pta)、对苯二甲酸二甲酯(dmt)，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，此外还可应用于涂料、染料和医药等领域，因此px是c8芳烃中最重要的一个异构体。
3.由于乙苯(eb)的沸点和px仅相差2.16℃，在现有技术条件下，无论采用高效精馏或是吸附分离工艺，将乙苯与二甲苯分离都是十分困难且不经济的。因此，在c8芳烃异构化过程中必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的不同，c8芳烃异构化技术可分为乙苯转化型和乙苯脱烷基型两类。乙苯脱烷基c8芳烃异构化技术由于乙苯转化不受热力学限制，可处理高乙苯含量的原料(ski-100系列商用催化剂，操作温度370～410℃)，可减少装置投资规模及运行中的公用工程消耗，同时丰富装置产品类型，因而备受关注。对于乙苯脱烷基型c8芳烃异构化催化剂，表征其性能的指标一般有：异构化活性(px/∑x)，乙苯转化率(ebc)和二甲苯收率(xy)。
4.专利ep138617a2公开了一种负载mo的zsm-5催化剂。专利us4467129公开了负载re、mo、w、v中的一种金属zsm-5和丝光复合沸石催化剂。这些催化剂的乙苯转化率均较低，整体性能难以满足目前生产需要。
5.专利us7301064、us73755047、us7381677、us7425660、us7446237、us7456125等在异构化催化剂制备过程中添加了贵金属以外的加氢活性金属mo，增强异构化活性、稳定性和过程选择性。
6.专利cn1989089a公开了采用zsm-35分子筛用于乙苯脱烷基型c8芳烃异构化催化剂，添加viii族金属，具有较高的乙基脱除能力。专利cn103285912a公开采用以y型分子筛、丝光沸石和zsm-5组成复合分子筛，以γ-al2o3为粘合剂，负载mo、co、ni、pt中的一种或多种氧化物。该催化剂为抑制烷基转移副反应，需要对分子筛进行氢甲基活性硅油浸渍热处理，增加了催化剂在制备过程的复杂性，并且成本较高。专利cn112299433a、cn112299435a分别公开了采用氢型zsm-5/eu-1、氢型zsm-35/eu-1共晶为复合分子筛，负载re，该催化剂在保持较高乙苯转化率和二甲苯收率同时，反应产物中的苯在共沸体系中的纯度较高，但合成催化剂工艺较复杂。考虑到异构化工业生产要求，二甲苯异构化反应的活性和选择性仍需进一步提高。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可以用于c8芳烃异构化反应制备二甲苯。本发明催化剂可在较低的反应温度下达到较高的异构化活性和二甲苯收率。
8.为了达到上述目的，本发明提供了一种二甲苯异构化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体至少包括zsm-5分子筛和粘接剂；以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述活性组分包括5～10％钼，1～3％铼，0.01～0.1％铂。
9.本发明所述的二甲苯异构化催化剂，其中，以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述活性组分包括7～8％钼，1～2％铼，0.02～0.05％铂；以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述载体包括10～80％zsm-5分子筛，10～80％粘接剂；所述zsm-5分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为10～80；所述粘结剂为无机氧化物。
10.本发明所述的二甲苯异构化催化剂，其中，以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述载体包括30～65％zsm-5分子筛，35～70％粘接剂；所述zsm-5分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为20～40；所述粘结剂为氧化铝、氧化钛和氧化硅的一种或几种。
11.为了达到上述目的，本发明还提供了上述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
12.步骤1，将zsm-5分子筛、粘结剂、含钼化合物和含铼化合物混合，加入胶溶剂水溶液，得到含有钼和铼的载体；
13.步骤2，将所述载体用铵盐溶液进行离子交换，干燥；
14.步骤3，将离子交换后载体浸渍含铂化合物的水溶液，然后干燥、活化，得到二甲苯异构化催化剂。
15.本发明所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述含钼化合物为钼的氧化物、含钼酸、含钼盐中的至少一种，所述含铼化合物为铼的氧化物、含铼酸、含铼盐中的至少一种，所述铼的氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化二铼中的一种或几种；步骤3含铂化合物的水溶液中还含有含钼化合物和含铼化合物，所述含铂化合物的水溶液与载体的体积比为1～3:1，步骤3浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后干燥温度为45～90℃。
16.为了达到上述目的，本发明更提供了上述的二甲苯异构化催化剂的另一种制备方法，包括如下步骤：
17.步骤1，将zsm-5分子筛、粘结剂混合，加入胶溶剂水溶液，得到载体；
18.步骤2，将所述载体用铵盐溶液进行离子交换，干燥；
19.步骤3，将离子交换后载体浸渍含钼化合物、含铼化合物和含铂化合物的溶液，然后干燥、活化，得到二甲苯异构化催化剂。
20.本发明所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其中，所述胶溶剂水溶液为稀硝酸，所述稀硝酸的质量浓度为2～6wt％，所述胶溶剂水溶液的加入量占所述zsm-5分子筛和粘结剂总质量的20～80％；所述铵盐溶液为氯化铵溶液或硝酸铵溶液，所述铵盐溶液的浓度为1～20wt％，所述离子交换温度为40～95℃，离子交换时间为2～4小时。
21.本发明所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其中，所述活化温度为480～540℃，活化时间为2～8小时。
22.本发明所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其中，步骤3离子交换后载体浸渍含钼化合物溶液、含铼化合物溶液，然后再浸渍含铂化合物溶液；所述含钼化合物溶液中包括七钼酸铵、钼酸、磷钼酸、氧化钼中的一种或几种，含钼化合物溶液与载体的液/载体积比为1～20；所述含铼化合物溶液包括高铼酸铵、高铼酸钠、高铼酸钾、氯化铼、七氧化二铼、二
氧化铼、三氧化二铼中的一种或几种，含铼化合物溶液与载体的液/载体积比为1～3，浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后载体的干燥温度为45～90℃；含铂化合物溶液包括氯铂酸、氯铂酸铵中的一种或两种，含铂化合物溶液与载体的液/载体积比为1～3，浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后载体的干燥温度为45～90℃。
23.为了达到上述目的，本发明又提供了上述的二甲苯异构化催化剂在异构化反应中的应用。
24.本发明的有益效果：
25.本发明使用zsm-5分子筛为酸性组分，氧化铝作为粘结剂，负载钼、铼和铂制得催化剂。本发明的催化剂用于c8芳烃异构化反应，可在较低的反应温度下具有较高催化剂活性和二甲苯收率。
具体实施方式
26.以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
27.本发明提供了一种二甲苯异构化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体至少包括zsm-5分子筛和粘接剂；以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述活性组分包括5～10％钼，1～3％铼，0.01～0.1％铂。
28.其中，二甲苯异构化催化剂是指用于c8芳烃异构化反应制备二甲苯的催化剂。本发明催化剂在使用时不需要进行硫化处理，为非硫化型催化剂。
29.本发明催化剂以zsm-5分子筛为酸性中心，以氧化铝作粘结剂，以金属铂、钼和铼为活性组分，酸性中心与金属中心更好地匹配，可提高催化剂的异构化活性，可使反应物在较低温度下发生芳烃异构化反应和乙苯脱烷基反应，获得较高的二甲苯收率。
30.在一实施方式中，本发明催化剂中，以分子筛和粘结剂质量100％为基准，活性组分包括7～8％钼，1～2％铼，0.02～0.05％铂。
31.在一实施方式中，本发明催化剂中，以分子筛和粘结剂质量100％为基准，载体包括10～80％zsm-5分子筛，20～90％粘接剂；在另一实施方式中，载体包括20～70％zsm-5分子筛，30～80％粘接剂。
32.其中，zsm-5分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为10～80，粘结剂为无机氧化物；在一实施方式中，zsm-5分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为20～40，粘结剂为氧化铝、氧化钛和氧化硅的一种或几种。
33.在一实施方式中，本发明提供的二甲苯异构化催化剂，以分子筛和粘结剂重量为基准百分比计，由以下组分组成：
34.35.进一步地，本发明提供的二甲苯异构化催化剂，以分子筛和粘结剂重量为基准百分比计，由以下组分组成：
[0036][0037]
本发明还提供了一种上述二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
步骤1，将zsm-5分子筛、粘结剂、含钼化合物和含铼化合物混合，加入胶溶剂水溶液，得到含有钼和铼的载体；
[0039]
步骤2，将所述载体用铵盐溶液进行离子交换，干燥；
[0040]
步骤3，将离子交换后载体浸渍含铂化合物的水溶液，然后干燥、活化，得到二甲苯异构化催化剂。
[0041]
其中，zsm-5分子筛、粘结剂的种类以及两者之间的用量关系，已于上述进行说明，于此不再赘述。
[0042]
在一实施方式中，含钼化合物为钼的氧化物、含钼酸、含钼盐中的至少一种，含铼化合物为铼的氧化物、含铼酸、含铼盐中的至少一种，钼的氧化物例如为氧化钼，铼的氧化物例如为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化二铼中的一种或几种，优选七氧化二铼；含钼酸、含钼盐例如为七钼酸铵、钼酸、磷钼酸等，含铼酸、含铼盐例如为高铼酸铵、高铼酸钠、高铼酸钾、氯化铼、高铼酸等。
[0043]
胶溶剂水溶液例如为稀硝酸，稀硝酸的质量浓度例如为2～6wt％，优选2～4wt％。胶溶剂水溶液的加入量占载体粉料(即，zsm-5分子筛和粘结剂)总质量的20～80％，优选30～60wt％。
[0044]
加入胶溶剂水溶液后，将混合物经混捏后成型，成型方法优选挤条成型，然后干燥、焙烧，得到含有钼和铼的载体。干燥温度为150～280℃，优选180～230℃，干燥时间1～3小时，焙烧温度为300～600℃，优选480～580℃，焙烧时间3～6小时。
[0045]
然后，将步骤1得到含有钼和铼的载体用铵盐溶液进行离子交换，所得载体经洗涤、干燥。
[0046]
铵盐溶液优选氯化铵溶液或硝酸铵溶液，其浓度为1～20wt％，优选2～15wt％。离子交换温度为40～95℃，交换时间2～4小时。
[0047]
离子交换后载体浸渍含铂化合物的水溶液，然后干燥、活化，得到二甲苯异构化催化剂。
[0048]
在一实施方式中，步骤3含铂化合物的水溶液中还含有含钼化合物和含铼化合物，即含钼化合物和含铼化合物分批次加入，一部分在载体中加入，一部分通过浸渍加入。本发明不特别限定在载体中和浸渍过程中加入的含钼化合物种类相同，也不特别限定在载体中和浸渍过程中加入的含铼化合物种类相同。在一实施方式中，载体中加入的含钼化合物为钼的氧化物，加入的含铼化合物为铼的氧化物；浸渍过程中加入的含钼化合物为可溶性的含钼酸、含钼盐，加入的含铼化合物为可溶性的含铼酸、含铼盐。
[0049]
钼的氧化物和铼的氧化物通过与分子筛、粘结剂等混合研磨，增强了钼和铼与载体之前的相互作用力，使得所制备的载体表面含有钼和铼的比例较高，有助于二甲苯异构化反应。
[0050]
其中，含铂化合物溶液包括氯铂酸、氯铂酸铵中的一种或两种，优选氯铂酸。含铂化合物的水溶液与载体的液/载体积比为1～3，浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后载体的干燥温度为45～90℃。
[0051]
干燥后的催化剂在空气气氛中活化，活化温度为480～540℃，活化时间为2～8小时。
[0052]
上述制得的二甲苯异构化催化剂在使用前需要进行还原，还原条件例如为：还原温度480～550℃，还原时间2～8小时，还原气体为氢气。
[0053]
本发明还提供了另一种上述二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
步骤1，将zsm-5分子筛、粘结剂混合，加入胶溶剂水溶液，得到载体；
[0055]
步骤2，将所述载体用铵盐溶液进行离子交换，干燥；
[0056]
步骤3，将离子交换后载体浸渍含钼化合物、含铼化合物和含铂化合物的溶液，然后干燥、活化，得到二甲苯异构化催化剂。
[0057]
其中，zsm-5分子筛、粘结剂的种类以及两者之间的用量关系，已于上述进行说明，于此不再赘述。
[0058]
在一实施方式中，胶溶剂水溶液例如为稀硝酸，稀硝酸的质量浓度例如为2～6wt％，优选2～4wt％。胶溶剂水溶液的加入量占载体粉料(即，zsm-5分子筛和粘结剂)总质量的20～80％，优选30～60wt％。
[0059]
加入胶溶剂水溶液后，将混合物经混捏后成型，成型方法优选挤条成型，然后干燥、焙烧，得到载体。干燥温度为150～280℃，优选180～230℃，干燥时间1～3小时，焙烧温度为300～600℃，优选480～580℃，焙烧时间3～6小时。
[0060]
然后，将步骤1得到的载体用铵盐溶液进行离子交换，所得载体经洗涤、干燥。
[0061]
铵盐溶液优选氯化铵溶液或硝酸铵溶液，其浓度为1～20wt％，优选2～15wt％。离子交换温度为40～95℃，交换时间2～4小时。
[0062]
离子交换后载体浸渍含钼化合物、含铼化合物和含铂化合物的溶液，然后干燥、活化，得到二甲苯异构化催化剂。
[0063]
在一实施方式中，离子交换后载体浸渍含钼化合物溶液、含铼化合物溶液，然后再浸渍含铂化合物溶液。在另一实施方式中，离子交换后载体分别浸渍含钼化合物溶液和含铼化合物溶液，本发明对含钼化合物溶液和含铼化合物溶液的浸渍顺序不作特别限定，可先浸渍含钼化合物溶液，干燥，后浸渍含铼化合物溶液，再干燥；也可先浸渍含铼化合物溶液，干燥，后浸渍含钼化合物溶液，再干燥。通过分步浸渍引入贵金属铂，金属钼和铼，这种制备方法能够提高铂、钼和铼在载体表面的分散度和稳定性，增强了金属-助剂-载体之间的相互作用。
[0064]
其中，含钼化合物溶液中包括七钼酸铵、钼酸、磷钼酸、氧化钼中的一种或几种，优选七钼酸铵；含钼化合物溶液与载体的液/载体积比为1～20，浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后载体的干燥温度为45～95℃。
[0065]
所述含铼化合物溶液包括高铼酸铵、高铼酸钠、高铼酸钾、氯化铼、七氧化二铼、二
氧化铼、三氧化二铼中的一种或几种，优选高铼酸铵；含铼化合物溶液与载体的液/载体积比为1～3，浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后载体的干燥温度为45～90℃。
[0066]
含铂化合物溶液包括氯铂酸、氯铂酸铵中的一种或两种，优选氯铂酸；含铂化合物溶液与载体的液/载体积比为1～3，浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后载体的干燥温度为45～90℃。
[0067]
然后，将负载后的载体空气气氛中活化，活化温度为480～540℃，活化时间为2～8小时。
[0068]
上述制得的二甲苯异构化催化剂在使用前需要进行还原，还原条件例如为：还原温度480～550℃，还原时间2～8小时，还原气体为氢气。
[0069]
本发明制得的二甲苯异构化催化剂可以用于异构化反应，尤其适用于c8芳烃异构化反应制备二甲苯，能够在较低的反应温度下达到较高的异构化活性和二甲苯收率。
[0070]
在一实施方式中，本发明二甲苯异构化催化剂用于以芳烃联合装置的抽余油为原料，进行脱烷基型c8芳烃异构化反应，反应条件为：反应温度300～400℃，优选340～370℃，氢分压0.5～2.0mpa，优选0.7～1.0mpa，氢油摩尔比1～5mol
·
mol-1
，优选1～3mol
·
mol-1
，进料重时空速5～15h-1
，优选8～12h-1
。
[0071]
以下将通过具体实施例进一步详细说明本发明技术方案，但本发明并不限于此。
[0072]
实施例1
[0073]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含30.0wt％zsm-5、70.0wt％氧化铝、0.02wt％pt、7.0wt％mo、1.0wt％re的催化剂c-1。
[0074]
将100g zsm-5(硅/铝摩尔比30)、氧化铝、氧化钼和七氧化二铼充分混合，加入60ml，3.0wt％的硝酸溶液并混合均匀，挤条成型，在室温下静置4小时，在200℃干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂载体。将上述催化剂载体在3.0wt％的氯化铵溶液中90℃交换2小时，用去离子水洗涤，过滤；所得交换后的载体在含有氯铂酸的溶液(液载比＝2)中，常温浸渍12小时，然后在90℃下干燥2小时，500℃下活化4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂c-1。
[0075]
实施例2
[0076]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含40.0wt％zsm-5、60.0wt％氧化铝、0.03wt％pt、7.5wt％mo、1.5wt％re的催化剂c-2。
[0077]
将zsm-5(硅/铝摩尔比35)、氧化铝、七钼酸铵和七氧化二铼充分混合，采用实施例1中的方法，进行挤条、干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、活化、还原，得到催化剂c-2。
[0078]
实施例3
[0079]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含50.0wt％zsm-5、50.0wt％氧化硅、0.04wt％pt、8.0wt％mo、2.0wt％re的催化剂c-3。
[0080]
将100g zsm-5(硅/铝摩尔比40)和氧化铝充分混合，加入60ml，3.0wt％的硝酸溶液并混合均匀，挤条成型，在室温下静置4小时，在200℃干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂载体。将上述催化剂载体在3.0wt％的氯化铵溶液中90℃交换2小时，用去离子水洗涤，过滤；所得交换后载体在含有七钼酸铵的溶液(液载比＝1.5)中，常温下浸渍12小时，在85℃干燥2小时；所得载体在含有高铼酸铵的溶液(液载比＝1.5中，常温浸渍12小
时，在85℃干燥2小时；所得交换后的载体在含有氯铂酸的溶液(液载比＝2)中，常温浸渍12小时，然后在90℃下干燥2小时，500℃下活化4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂c-3。
[0081]
实施例4
[0082]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含60.0wt％zsm-5、40wt％氧化硅、0.03wt％pt、7.5wt％mo、1.0wt％re的催化剂c-4。
[0083]
将zsm-5(硅/铝摩尔比30)、氧化铝、氧化钼和七氧化二铼充分混合，采用实施例1中的方法，进行挤条、干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、活化、还原，得到催化剂c-4。
[0084]
实施例5
[0085]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含60.0wt％zsm-5、40.0wt％氧化铝、0.03wt％pt、7.5wt％mo、1.5wt％re的催化剂c-5。
[0086]
将zsm-5(硅/铝摩尔比30)、氧化铝、七钼酸铵和七氧化二铼充分混合，采用实施例1中的方法，进行挤条、干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、活化、还原，得到催化剂c-5。
[0087]
实施例6
[0088]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含60.0wt％zsm-5、40.0wt％氧化铝、0.03wt％pt、7.5wt％mo、2.0wt％re的催化剂c-6。
[0089]
将zsm-5(硅/铝摩尔比30)、氧化铝、七钼酸铵、高铼酸铵充分混合，采用实施例1中的方法，进行挤条、干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、活化、还原，得到催化剂c-6。
[0090]
对比例1
[0091]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含60.0wt％zsm-5、40.0wt％氧化铝、0.03wt％pt的催化剂c-7。
[0092]
将100g zsm-5(硅/铝摩尔比30)和氧化铝充分混合，加入60ml，3.0wt％的硝酸溶液并混合均匀，挤条成型，在室温下静置4小时，在200℃干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂载体。将上述催化剂载体在3.0wt％的氯化铵溶液中90℃交换2小时，用去离子水洗涤，过滤；所得交换后的载体在含有氯铂酸的溶液(液载比＝2)中，常温浸渍12小时，然后在90℃下干燥2小时，500℃下活化4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂c-7。
[0093]
对比例2
[0094]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含60.0wt％zsm-5、40.0wt％氧化铝、7.5wt％mo、0.03wt％pt的催化剂c-8。
[0095]
将zsm-5(硅/铝摩尔比30)和氧化铝充分混合，加入60ml，3.0wt％的硝酸溶液并混合均匀，挤条成型，在室温下静置4小时，在200℃干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂载体。将上述催化剂载体在3.0wt％的氯化铵溶液中90℃交换2小时，用去离子水洗涤，过滤；所得交换后载体在含有七钼酸铵的溶液(液载比＝1.5)中，常温下浸渍12小时，在85℃干燥2小时；所得交换后的载体在含有氯铂酸的溶液(液载比＝2)中，常温浸渍12小时，然后在90℃下干燥2小时，500℃下活化4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂c-8。
[0096]
对比例3
[0097]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含60.0wt％zsm-5、40wt％氧化铝、1.5wt％re、0.03wt％pt的催化剂c-9。
[0098]
将zsm-5(硅/铝摩尔比30)和氧化铝充分混合，加入60ml，3.0wt％的硝酸溶液并混
合均匀，挤条成型，在室温下静置4小时，在200℃干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂载体。将上述催化剂载体在3.0wt％的氯化铵溶液中90℃交换2小时，用去离子水洗涤，过滤；所得交换后载体在含有高铼酸铵的溶液(液载比＝1.5)中，常温下浸渍12小时，在85℃干燥2小时；所得交换后的载体在含有氯铂酸的溶液(液载比＝2)中，常温浸渍12小时，然后在90℃下干燥2小时，500℃下活化4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂c-9。
[0099]
对比例4
[0100]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含60.0wt％zsm-5、40.0wt％氧化铝、1.5wt％re、7.5wt％mo的催化剂c-10。
[0101]
将zsm-5(硅/铝摩尔比30)和氧化铝充分混合，加入60ml，3.0wt％的硝酸溶液并混合均匀，挤条成型，在室温下静置4小时，在200℃干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂载体。将上述催化剂载体在3.0wt％的氯化铵溶液(液载比＝2)中90℃交换2小时，用去离子水洗涤，过滤；所得交换后载体在含有高铼酸铵的溶液(液载比＝1.5)中，常温下浸渍12小时，在85℃干燥2小时；所得交换后载体在含有七钼酸铵的溶液(液载比＝1.5)中，常温下浸渍12小时，然后在85℃干燥2小时，500℃下活化4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂c-10。
[0102]
对比例5
[0103]
以分子筛和粘结剂的总重量为基准，含60.0wt％zsm-5、40.0wt％氧化铝、9.0wt％mo、0.03wt％pt的催化剂c-11。
[0104]
将zsm-5(硅/铝摩尔比30)和氧化铝充分混合，加入60ml，3.0wt％的硝酸溶液并混合均匀，挤条成型，在室温下静置4小时，在200℃干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂载体。将上述催化剂载体在3.0wt％的氯化铵溶液中90℃交换2小时，用去离子水洗涤，过滤；所得交换后载体在含有七钼酸铵的溶液(液载比＝1.5)中，常温下浸渍12小时，在85℃干燥2小时；所得交换后的载体在含有氯铂酸的溶液(液载比＝2)中，常温浸渍12小时，然后在90℃下干燥2小时，500℃下活化4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂c-11。
[0105]
以下对上述实施例及对比例得到的催化剂的二甲苯异构化性能进行评价
[0106]
采用100ml固定床装置，评价催化剂c1～c11性能，原料采用芳烃联合装置抽余油，其组分如表1所示，催化剂性能评价条件如表2所示，催化剂性能评价结果如表3所示。
[0107]
表1评价抽余油组成
[0108][0109]
项目符号表示：
[0110]c7n+p
表示c7及c7以下的环烷烃和链烷烃；c
8n+p
表示c8环烷烃和链烷烃；b表示苯；t表示甲苯；eb表示乙苯；px表示对二甲苯；mx表示间二甲苯；ox表示邻二甲苯；c
9+
a表示c9及c9以上的芳烃。
[0111]
催化剂性能按如下方法计算：
[0112]
异构化活性
[0113]
二甲苯收率
[0114]
乙苯转化率
[0115]
表2催化剂性能评价条件
[0116][0117]
表3催化剂性能评价结果
[0118][0119]
由表3可知，催化剂在温度段的异构化活性随着铼含量的增多而升高，未负载钼和铼的催化剂在360℃、370℃异构化活性分别为22.78％、23.25％，二甲苯收率分别为
98.22％、98.02％；而经过7.5％钼和1.5％铼浸渍后催化剂在360℃、370℃的异构化活性和二甲苯收率有较大提升，其异构化活性分别为23.35％、23.61％，二甲苯收率分别为99.32％、98.56％；可见同时加入钼和铼能够大幅提高催化剂的低温催化活性和选择性，酸性中心与金属中心更好地匹配。但值得注意的是，当铼的含量增加至2％时，催化剂的二甲苯收率反而低于1.5％时的添加量。由此可见，当铼含量在一定范围内时，异构化反应进行的速率随着铼组分含量的增加而上升，当铼成分含量增加至一定程度时，催化剂中铼的数量不再是制约催化化学反应的重要因素，反而还会促进二甲苯生成其他副产品。工业应用本发明的催化剂，可降低异构化单元的反应温度，有效降低异构化装置的生产能耗。
[0120]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种二甲苯异构化催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体至少包括zsm-5分子筛和粘接剂；以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述活性组分包括5～10％钼，1～3％铼，0.01～0.1％铂。2.根据权利要求1所述的二甲苯异构化催化剂，其特征在于，以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述活性组分包括7～8％钼，1～2％铼，0.02～0.05％铂；以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述载体包括10～80％zsm-5分子筛，20～90％粘接剂；所述zsm-5分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为10～80；所述粘结剂为无机氧化物。3.根据权利要求1所述的二甲苯异构化催化剂，其特征在于，以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述载体包括30～65％zsm-5分子筛，35～70％粘接剂；所述zsm-5分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为20～40；所述粘结剂为氧化铝、氧化钛和氧化硅的一种或几种。4.权利要求1-3任一项所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将zsm-5分子筛、粘结剂、含钼化合物和含铼化合物混合，加入胶溶剂水溶液，得到含有钼和铼的载体；步骤2，将所述载体用铵盐溶液进行离子交换，干燥；步骤3，将离子交换后载体浸渍含铂化合物的水溶液，然后干燥、活化，得到二甲苯异构化催化剂。5.根据权利要求4所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物为钼的氧化物、含钼酸、含钼盐中的至少一种，所述含铼化合物为铼的氧化物、含铼酸、含铼盐中的至少一种，所述铼的氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化二铼中的一种或几种；步骤3含铂化合物的水溶液中还含有含钼化合物和含铼化合物，所述含铂化合物的水溶液与载体的体积比为1～3:1，步骤3浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后干燥温度为45～90℃。6.权利要求1-3任一项所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将zsm-5分子筛、粘结剂混合，加入胶溶剂水溶液，得到载体；步骤2，将所述载体用铵盐溶液进行离子交换，干燥；步骤3，将离子交换后载体浸渍含钼化合物、含铼化合物和含铂化合物的溶液，然后干燥、活化，得到二甲苯异构化催化剂。7.根据权利要求4或6所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂水溶液为稀硝酸，所述稀硝酸的质量浓度为2～6wt％，所述胶溶剂水溶液的加入量占所述zsm-5分子筛和粘结剂总质量的20～80％；所述铵盐溶液为氯化铵溶液或硝酸铵溶液，所述铵盐溶液的浓度为1～20wt％，所述离子交换温度为40～95℃，离子交换时间为2～4小时。8.根据权利要求4或6所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化温度为480～540℃，活化时间为2～8小时。9.根据权利要求6所述的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3离子交换后载体浸渍含钼化合物溶液、含铼化合物溶液，然后再浸渍含铂化合物溶液；所述含钼化合物溶液中包括七钼酸铵、钼酸、磷钼酸、氧化钼中的一种或几种，含钼化合物溶液与载体
的液/载体积比为1～20；所述含铼化合物溶液包括高铼酸铵、高铼酸钠、高铼酸钾、氯化铼、七氧化二铼、二氧化铼、三氧化二铼中的一种或几种，含铼化合物溶液与载体的液/载体积比为1～3，浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后载体的干燥温度为45～90℃；含铂化合物溶液包括氯铂酸、氯铂酸铵中的一种或两种，含铂化合物溶液与载体的液/载体积比为1～3，浸渍温度为25～45℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后载体的干燥温度为45～90℃。10.权利要求1-3任一项所述的二甲苯异构化催化剂在异构化反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体至少包括ZSM-5分子筛和粘接剂；以分子筛和粘结剂质量100％为基准，所述活性组分包括5～10％钼，1～3％铼，0.01～0.1％铂。本发明催化剂可在较低的反应温度下达到较高的异构化活性和二甲苯收率。异构化活性和二甲苯收率。


技术研发人员：崔佳 桂鹏 潘晖华 姚闯 张鹏 李知春 肖海成 张上
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13