一种高镍加氢催化剂的制备方法与流程

1.本发明提供一种高镍加氢催化剂的制备方法，该高镍加氢催化剂适用于将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃，尤其适用于将工业c4-c9馏分中烯烃、炔烃、芳烃等加氢成相应的烷烃。


背景技术：

2.随着石化行业炼化转型升级及高质量发展，尤其是各地大乙烯装置的建成投产，乙烯原料严重短缺，如何合理高效利用炼化一体化资源优势扩大乙烯原料来源尤为重要。炼厂副产的低价值轻质烃(c4-c9)作为优质原料，对其有效利用提高经济效益已成为各企业提质增效的途径之一，如采用重整抽余油生产高附加值溶剂油(如6#、120#溶剂油等)、利用碳四液化气生产乙烯裂解原料等。但由于轻质烃(c4-c9)中含有烯烃、芳烃等不饱和组分，无法满足乙烯裂解原料及高附加值产品的要求，需进行加氢脱烯烃、脱芳烃处理。目前，具有性加氢脱烯烃、脱芳烃活性的单金属主要有pt、ni、ru、w、fe、pd、 rh与co。其中得到厂泛认可和应用的为ni、pt、pd三种金属催化剂。pd加氢性能kpd为金属ni的1/7，pt活性kpt为ni的2.5倍，但是钯和铂的价格却比镍高至几百倍，从经济与反应活性的角度结合考虑，镍作为苯加氢催化剂活性组分得到普遍认可和广泛应用。
3.与贵金属较低的负载量不同，为了达到良好的苯加氢催化活性，镍基催化剂的金属含量通常高达到40％以上。浸渍法操作简单、成本低，对于低含量的催化剂制备有非常好的效果。但在当金属含量超过20％时，前驱体的溶解变得困难，即使多次浸渍达到较高含量，也存在制备过程繁琐且活性组分镍晶粒较大易团聚在催化剂表面，降低金属活性组分的分散度和利用率等问题。
4.共沉淀法作为高含量、多组分催化剂常用制备方法，可使催化剂组分高度分散和均匀一致，有利于提高催化活性和稳定性。通常将具有催化活性的金属盐溶液和沉淀剂加入到沉淀槽中形成含有催化剂活性组分的固体沉淀物或是溶胶体，然后经过干燥、锻烧、成型和活化处理后制成催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。所以在催化剂制备的过程中，要根据催化剂的实际应用对沉淀反应过程条件的严格控制和选择，以达到理想的催化活性。
5.专利cn109433220a公开了一种镍基饱和加氢催化剂及制备方法，其特征是将金属活性组分的可溶性盐加入碳酸钠或碳酸钾和扩孔剂先共沉淀，得到活性组分前驱体；再将氧化硅-氧化铝组合物粉体加入活性组分前驱体，加氨水搅拌反应，过滤洗涤、烘干、焙烧得到催化剂。该方法通过将镍粒子与助剂金属粒子先共沉淀得到金属粒子团簇的活性组分前驱体，再加入氧化硅-氧化铝组合物粉体，即沉淀结束后再加入载体粉料，此过程属于两种固体物质的混合，载体与活性组分结合力非常弱，活性组分易以堆积状态存在，不利于镍的分散。
6.专利cn101037613a公开了一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用，其催化剂制备方法是将活性组分的可溶性盐与铝的前驱物硝酸铝混合，加热到一定温度，再加入沉淀
剂。此专利中以硝酸铝作为铝源，镍铝会共同沉淀，形成结合力很强的团聚的镍铝粒子，载体铝源并不能更好的分散活性组分。且往金属溶液中加入沉淀剂的正加沉淀方法，初始ph值较低，随着沉淀剂的加入 ph逐渐增大，造成沉淀环境不均一，造成所沉淀粒子不均匀等问题。
7.专利cn102451691a公开了一种镍基加氢催化剂的制备方法，将载体氧化铝或前驱体拟薄水铝石与活性组分和助剂制成浆液，然后与沉淀剂以并流加入装有净水的反应釜中，控制ph值6～10，反应结束后控制ph值10.5～12，静置。此专利以并流沉淀法促进了沉淀反应过程ph的一致性，但是刚刚滴入净水的反应物还是需要一段时间ph的调变过程。此专利的制备方法特别之处是沉淀过程反应ph较小，老化过程又再次加入沉淀剂增大ph静置。但是沉淀剂的再次加入可能会造成一些在较小ph下无法沉淀的粒子开始成核沉淀，而一些已经成核的粒子的逐渐长大，导致所沉淀的晶粒大小不一。此外，将拟薄水铝石与金属液混合的浆液一经放置会逐渐分层，滴加过程中浆液的均匀性也难以保证。
8.专利cn104588024b公开了一种镍基加氢催化剂的制备方法，为实现高含量镍活性组分的分散，将ni占总ni含量的45～85wt％镍金属溶液、助剂与载体混合后先与沉淀剂沉淀，过滤得到的滤饼再加入到剩余镍金属溶液，滴加沉淀剂进行剩余镍活性组分的沉淀。该方法为完全分开的两步沉淀，第一步沉淀得到滤饼时，反应产物已完全脱离反应环境，形成了一种反应产物物种。第二步将滤饼加入剩余镍溶液再滴加沉淀剂使ph达到7.5～8.5，这个过程属于正加法，ph从酸性变为碱性，剩余镍进行沉淀沉积。首先两步沉淀完全分离，第一步的产物已完全脱离了反应环境形成了滤饼，与剩余镍的结合连接很弱，可由其tpr结果印证。其次两步沉淀在沉淀环境上差距较大，一次沉淀是ph较为平稳的并流法，二次沉淀环境是由ph酸性至碱性的正加法。这两步沉淀会形成非常不一致的产物物种。从其h
2-tpr可以看出：与载体结合力较弱的镍物种还原温度在250℃之前，与载体结合力强的镍物种还原温度在500℃，两种物种在tpr完全分离且相隔甚远，印证了两种镍物种之间的结合很弱，同时说明该方法产生了两种与载体结合力差距非常大的镍物种。从tpr还可看出，这种方法得到的与载体结合力强更难以参与反应的的镍物种量更多。因此这种制备方法沉淀并不均匀一致，生成的镍物种物化性质差距较大预计发挥的反应活性也会差距较大。
9.沉淀制备方法涉及反应条件众多，反应物种类、加入顺序、ph、温度等因素对沉淀反应会有很大影响，因此所制备的产物物种差距较大。现有技术中不稳定的ph值、变化的反应环境会造成沉淀的晶粒大小不一、团聚等问题，降低了金属活性组分的分散度和利用率。因此如何在制备加氢催化剂的过程中均匀地分散高含量的活性物种，使催化剂具有更高的活性和稳定性，是一个需要解决的问题。


技术实现要素：

10.为了克服现有技术制备高含量镍基催化剂活性组分的分散度和利用率问题，本发明旨在开发一种高镍加氢催化剂制备方法，促进活性组分的均匀沉淀，使镍活性组分的高度分散且粒子大小更加均匀一致，有利于提高催化活性和稳定性，以适应不饱和的烃类原料的饱和加氢。
11.为达上述目的，本发明提供了一种高镍加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
12.(1)将载体加入去离子水搅拌形成浆液，得到浆液i；
13.(2)将活性成分镍的前驱体可溶性盐配制成溶液ii；
14.(3)将沉淀剂配制成溶液iii；
15.(4)在反应釜中首先加入步骤(1)浆液i，开启搅拌、加热至反应温度；
16.(5)进行预调ph值，向反应釜加入含有沉淀剂的溶液iii，使浆液i达到碱性ph值；
17.(6)在搅拌条件下，以滴加速度并流加入步骤(2)所得溶液ii和步骤 (3)所得溶液iii，控制碱性ph值恒定；
18.(7)溶液滴加完毕后，搅拌或静置老化；
19.(8)将步骤(7)所得物料过滤、洗涤至滤液为中性，滤饼经干燥、焙烧、研磨得到高镍加氢催化剂前驱体；
20.(9)将步骤(8)所得高镍加氢催化剂前驱体经过h2还原，得到高镍加氢催化剂。
21.本发明所得的高镍加氢催化剂，由活性成分和载体组成。
22.所述活性成分含有镍，以氧化物计在高镍加氢催化剂中的重量百分含量为 40～70％，优选50～60％。
23.所述载体为氧化铝，或者氧化铝与氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种形成的混合物，以氧化物计在高镍加氢催化剂中的重量百分含量为30％～ 60％。
24.上述氧化铝以拟薄水铝石的形式加入，拟薄水铝石优选大孔氧化铝的前驱体，比表面积≥300m2/g，孔容≥0.7cm3/g。与硝酸铝和氧化铝不同，选用拟薄水铝石与活性物种结合力适中，有利于活性物种的催化活性的发挥。其中大孔拟薄水铝石的比表面积、孔容相对更大，有利于活性组分的分散。
25.本发明所得高镍加氢催化剂，比表面积在200～500m2/g，孔容0.3～0.6 cm3/g，ni金属分散度大于10％。
26.步骤(1)中，所述加入的载体与去离子水的质量比为1:3～1:6。
27.步骤(2)中，所述镍的前驱体可溶性盐为选自硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。所述溶液ii的浓度为0.5～2.5mol/l。
28.步骤(3)中，所述沉淀剂为选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨水和尿素中的一种或多种。所述溶液iii的浓度为1～2.5mol/l。
29.步骤(4)中，所述反应温度为40～90℃。
30.步骤(5)，所述预调ph加入的沉淀剂溶液iii与水的体积比为1:10至 1:80。所述预调ph值为8～11，是保证沉淀环境始终一致，活性组分粒子分散均匀、沉淀粒子大小均一的关键。
31.步骤(6)中，所述溶液ii的滴加速度为20～100ml/min，所述溶液iii 的滴加速度为10～300ml/min，所述碱性ph值与步骤(5)中预调碱性ph值一致，为8～11。
32.步骤(7)中，所述老化的温度为40～90℃，所述老化的时间为1～5h。
33.步骤(9)中，所述还原的条件为在高纯氢或含氢气氛中将高镍加氢催化剂前驱体于250～500℃还原1～15h。
34.本发明提供了一种高镍加氢催化剂制备方法，选用大孔拟薄水铝石作为载体的前驱体，充分发挥载体的大比表面积和孔容来分散高含量的镍活性组分, 实现了在载体上原
位生长镍粒子，所得催化剂的活性组分与载体结合力适中。本发明通过预调ph保证了沉淀反应前、反应过程及老化过程的反应釜中ph 始终一致，促进了活性组分的均匀沉淀，使高含量的镍活性组分能够高度分散在载体氧化铝上且粒子大小更加均匀一致，提高了催化剂活性比表面积，有利于催化剂的催化活性和稳定性的提高。
附图说明
35.图1为本发明的实施例1与对比剂1、对比剂2的h2程序升温脱附h
2-tpd 图。
36.图2为本发明的实施例1还原后样品tem图及粒径分布图。
37.图3为本发明的实施例1催化剂与对比剂1、对比剂2的脱苯率图。
38.图4为静态化学吸附仪吸附原理的示例图。
具体实施方式
39.下面通过实施例进一步说明本发明的技术特征，但不局限于以下实施例。
40.实施例1
41.催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体13.14g(含al2o370％(质量分数))，加去离子水59ml，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍58.16g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/l硝酸镍溶液。称取无水碳酸钾207.32g加去离子水溶解，定容1000ml，配制成1.5mol/l碳酸钾溶液。量取1mol/l硝酸镍溶液184.7ml，待用。量取1.5mol/l碳酸钾溶液576.3ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度 60℃。进行预调ph值，向反应釜加入4.5ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性 ph值10。
42.在搅拌条件下，分别以35ml/min和109.2ml/min并流加入硝酸镍溶液和沉淀剂溶液，控制ph值恒定为10。溶液滴加完毕后，在60℃下搅拌老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。催化剂前驱体经过高纯 h2在400℃还原10h，得到实施例1催化剂。
43.实施例2
44.催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体6.57g(含al2o370％(质量分数)) 与氧化硅2.30g，加去离子水53.2ml，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍 72.70g加去离子水溶解，定容100ml，配制成2.5mol/l硝酸镍溶液。称取氢氧化钠10.00g加去离子水溶解，定容100ml，配制成2.5mol/l氢氧化钠溶液。量取2.5mol/l硝酸镍溶液86.2ml为金属溶液，待用。量取2.5mol/l氢氧化钠溶液94.8ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度 200rmp、加热至反应温度90℃。进行预调ph值，向反应釜加入3.3ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性ph值11。
45.在搅拌条件下，分别以20.0ml/min和22.0ml/min并流加入硝酸镍溶液和沉淀剂溶液，控制ph值恒定为11。溶液滴加完毕后，在90℃下搅拌老化5h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。催化剂前驱体经过高纯 h2在300℃还原15h，得到实施例2催化剂。
46.实施例3
47.催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体16.4g(含al2o370％(质量分数)) 加氧化钛2.3g，加去离子水49.3ml，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍72.7g 加去离子水溶解，定
容500ml，配制成0.5mol/l硝酸镍溶液。称取碳酸氢铵 15.8g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/l碳酸氢铵溶液。量取 0.5mol/l硝酸镍溶液246.3ml为金属溶液，待用。量取1mol/l碳酸氢铵溶液 184.7ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度 200rmp、加热至反应温度40℃。进行预调ph值，向反应釜加入2.6ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性ph值8。
48.在搅拌条件下，分别以20ml/min和15ml/min并流加入硝酸镍溶液和沉淀剂溶液，控制ph值恒定为8。溶液滴加完毕后，在40℃下搅拌老化1h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。催化剂前驱体经过高纯 h2在250℃还原1h，得到实施例3催化剂。
49.对比例1
50.催化剂的制备：称取九水硝酸铝93.78g，定容250ml，配制成1mol/l硝酸铝溶液。量取1mol/l硝酸镍溶液184.7ml与1mol/l硝酸铝溶液180.5ml 混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/l碳酸钾为沉淀剂溶液759.0ml，待用。在反应釜中加入59ml净水，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度 80℃。在搅拌条件下，分别以35ml/min和72.8ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制ph值恒定为10。其余与实施例1相同，得到对比剂1。
51.对比例2
52.仿照cn102451691a专利的制备方法：称取拟薄水铝石粉体13.14g(含 al2o370％(质量分数))与1mol/l硝酸镍溶液184.7ml混合均匀为金属混合浆液，待用。量取1.5mol/l碳酸钾178.6ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入净水1000ml，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度80℃。在搅拌条件下，分别以35ml/min和33.8ml/min并流加入金属混合浆液和沉淀剂溶液，控制ph值为7.2。滴加完毕后，加入沉淀剂163ml调节ph到10.5 静置2h，其余与实施例1相同，得到对比剂2。
53.计算本发明的实施例1-3以及对比例1-2所得催化剂的金属分散度与晶粒尺寸。金属分散度的表征方法，优选静态化学吸附仪为表征仪器，以h2为吸附气体。具体地，将样品在130℃脱气，脱气后在400℃进行h2还原，降温 35℃后进行第一次饱和吸附，抽真空后进行第二次饱和吸附。两次饱和吸附之差为化学吸附的氢气体积。
54.金属分散度
①
由静态化学吸附仪测得，吸附曲线原理图(附图4)及计算方法及公式如下：
[0055]vh2(first)
＝v
化学吸附
+v
物理吸附
[0056]vh2(second)
＝v
物理吸附
[0057]
化学吸附的氢气体积：
△vh2
＝v
(first)
—v
(second)
[0058][0059]
公式中v
h2
是化学吸附的氢气体积，w为催化剂的总质量，p是金属的百分含量，m
金属
是金属的分子质量。
[0060]
晶粒尺寸
②
由x射线衍射仪(xrd)测试，利用scherrer方程计算得出：
[0061][0062]
公式中d为沿直于晶面方向的晶粒直径，λ为x射线波长，β是所计算晶面衍射峰的
半峰宽，θ为所计算晶面所对应的衍射角。
[0063]
本发明的实施例1-3及对比例1-2所得催化剂的金属分散度与晶粒尺寸如下表1所示：
[0064]
表1实施例催化剂与对比剂的金属分散度与晶粒尺寸
[0065][0066][0067][0068]
③
总析氢量由化学吸附仪进行h2程序升温脱附测试(h
2-tpd)所得；
[0069]
活性比表面积计算公式
④
如下：
[0070][0071]
式中s
ni
为活性比表面积，m2/g。v0为标准状态下h2的脱附量，ml；am为 ni原子的截面积，6.5
×
10-16
cm2；na为阿伏伽德罗常数，6.02
×
10-23
；m
ca
t为催化剂的质量，g。
[0072]
将上述制备的催化剂分别装填于20ml固定床反应器中，原料为某炼厂重整c6石脑油，原料及产品性质见表2。
[0073]
还原过程：在压力1mpa下，新氢量：12l/h；由室温起30℃/h升至120℃。
②
120℃恒温2小时120℃恒温2小时后；以30℃/小时升到380℃，380度维持15h后，停止还原，降温至120℃。
[0074]
加氢反应条件：反应温度120℃、反应压力1.0mpa、氢油体积比100：1、体积空速3.0h-1
。
[0075]
表2原料及催化剂加氢后产品性质
[0076]
[0077][0078]
选取实施例1制备的高镍加氢催化剂与对比剂1、对比剂2在固定床反应装置进行稳定性评价试验，得到催化剂脱苯率稳定性对比情况如图3所示。
[0079]
从实施例、对比例以及图1-图3的结果可以看出，本发明的加氢催化剂提高了催化剂活性比表面积，有利于催化剂的催化活性和稳定性的提高。
[0080]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当说明：对本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将载体加入去离子水搅拌形成浆液，得到浆液i；(2)将活性成分镍的前驱体可溶性盐配制成溶液ii；(3)将沉淀剂配制成溶液iii；(4)在反应釜中首先加入步骤(1)浆液i，开启搅拌、加热至反应温度；(5)进行预调ph值，向反应釜加入含有沉淀剂的溶液iii，使浆液i达到碱性ph值；(6)在搅拌条件下，以滴加速度并流加入步骤(2)所得溶液ii和步骤(3)所得溶液iii，控制碱性ph值恒定；(7)溶液滴加完毕后，搅拌或静置老化；(8)将步骤(7)所得物料过滤、洗涤至滤液为中性，滤饼经干燥、焙烧、研磨得到高镍加氢催化剂前驱体；(9)将步骤(8)所得高镍加氢催化剂前驱体经过h2还原，得到高镍加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述高镍加氢催化剂由活性成分和载体组成；所述活性成分含有镍，以氧化物计在高镍加氢催化剂中的重量百分含量为40～70％；所述载体为氧化铝，或者氧化铝与氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种形成的混合物，以氧化物计在高镍加氢催化剂中的重量百分含量为30％～60％。3.根据权利要求2述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝以拟薄水铝石的形式加入，拟薄水铝石为大孔氧化铝的前驱体，比表面积≥300m2/g，孔容≥0.7cm3/g。4.根据权利要求2所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述比表面积为200～500m2/g，孔容为0.3～0.6cm3/g，ni金属分散度大于10％。5.根据权利要求1所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述载体与去离子水的质量比为1:3～1:6。6.根据权利要求1所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍的前驱体可溶性盐为选自硝酸盐、草酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种；所述溶液ii的浓度为0.5～2.5mol/l。7.根据权利要求1所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉淀剂为选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨水和尿素中的一种或多种；所述溶液iii的浓度为1～2.5mol/l。8.根据权利要求1所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应温度为40～90℃。9.根据权利要求1所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)，所述预调ph加入的溶液iii与水的体积比为1:10至1:80；所述预调ph值为8～11。10.根据权利要求1所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述溶液ii的滴加速度为20～100ml/min，所述溶液iii的滴加速度为10～300ml/min，所述碱性ph值与步骤(5)中预调碱性ph值一致，为8～11。11.根据权利要求1所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述老化的温度为40～90℃，所述老化的时间为1～5h。
12.根据权利要求1所述的高镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(9)中，所述还原的条件为在高纯氢或含氢气氛中将镍基加氢催化剂前驱体于250～500℃还原1～15h。

技术总结
本发明公开了一种高镍加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将载体粉体打浆，在搅拌下预调pH后并流加入镍源和沉淀剂，以达到在拟薄水铝石上原位成长镍粒子，通过选用大孔氧化铝，充分发挥载体的大比表面积和孔容分散高含量的镍活性组分的效果。该方法使高含量的镍活性组分高度分散且粒子大小更加均匀一致，提高了催化活性和稳定性。本发明方法保证了沉淀反应前、反应过程及老化过程的反应釜中pH始终一致，促进了活性组分的均匀沉淀，对制备高含量镍催化剂具有较好的效果，所制备的高镍催化剂可用于C4～C9馏分不饱和烃的加氢反应等。氢反应等。


技术研发人员：张然 鞠雅娜 张雅琳 姜增琨 徐华 李阳 冯琪 张占全 王晶晶 高卓然
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13