一种HPLC乙腈的提纯方法与流程

一种hplc乙腈的提纯方法
技术领域
1.本发明属于化工领域，具体涉及一种hplc乙腈的提纯方法。


背景技术：

2.乙腈：外观性质：无色液体。分子量：41.05；熔点：-45.7℃；沸点：81～82℃；密度：0.79；闪点：6℃。溶解性：与水混溶，溶于醇等多数有机溶剂。用途：乙腈可作为有机溶剂用于合成农药、医药中间体，还可作为流动相溶剂用于薄层色谱和高效液相色谱分析。但普通品质的乙腈无法满足高效液相色谱分析的要求。丙烷氨氧化副产法是目前工业生产乙腈的主要来源，该方法得到的副产乙腈中丙烯腈、噁唑、氢氰酸等有机杂质含量较多，不能用作dna合成/提纯溶剂、有机el材料合成用溶剂、电子部件的清洗溶剂等。随着石油化工、环境保护、食品安全、农业科学、生物、医药等行业的快速发展，对高纯度、高品质乙腈的需求量日益加大。
3.现有技术：常用的乙腈提纯方法有吸附-精馏提纯法、碱洗-吸附-精馏提纯法、萃取-精馏提纯法。
4.专利公开号cn11003053a提出一种乙腈的提纯方法，这种方法是将粗品乙腈用二氯甲烷进行三次萃取，再用精馏的方式提纯乙腈。该工艺中使用二氯甲烷作为萃取剂，溶剂使用量大，操作繁琐。
5.专利公开号cn110683967a提出一种高纯无水乙腈提纯方法，先用活性碳纤维吸附杂质，再用紫外光催化氧化技术分解杂质，之后用naoh间歇吸附柱去除酸类杂质，分子筛去除金属离子杂质和水分，最后经蒸馏、减压精馏和加压精馏得到成品乙腈。该工艺前期杂质分解处理过程复杂，且未提及提纯后的产品收率。
6.专利公开号cn112174852a提供了一种色谱纯乙腈的提纯方法，工业乙腈依次进行氧化中和反应、吸附柱去杂处理以及精馏处理，最终得到色谱纯乙腈。该工艺处理能力低，不适合工业生产。
7.现有乙腈处理技术是采用萃取或吸附的方式将乙腈中的杂质先分离出来，经过精馏得到高纯乙腈产品，但工艺复杂，成本高。原有工艺的缺点是：1)前期丙烯腈、噁唑类杂质处理工艺复杂，成本高；2)乙腈提纯过程中损耗高，收率低。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种hplc乙腈提纯方法，解决目前乙腈提纯工艺工艺复杂、成本高、收率低等问题。
9.本发明采用两级精馏制得hplc级别乙腈，生产过程中不合格物料可作为工业乙腈销售，无原料浪费，降低了生产成本，且该提纯工艺操作简单，运行稳定，安全性高，适合工业生产。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种hplc乙腈的提纯方法，包括如下步骤：
12.1)首先在乙腈中加氧化剂，氧化剂的添加量为乙腈质量的0.001～1％，混合温度控制在50～90℃，保温时间0.5～2h；
13.2)反应液进行膜滤后精馏，压力-0.09～0.09mpa，回流比控制在20～100:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.1后回流比控制在1～20:1出精馏液；
14.3)精馏液加还原剂进行还原，还原剂添加量为精馏液质量的0.001～1％，混合温度控制在80～90℃，保温时间3～5h；
15.4)常压蒸发，蒸出液进行二次精馏，压力-0.09～0.09mpa，回流比控制在20～40:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.05后回流比控制在10～20:1出hplc乙腈，hplc乙腈含量≥99.999％，收率≥85％。
16.本发明中氧化剂添加范围是根据200nm处吸光度数值的大小进行设计选择，温度是根据初始乙腈的沸点进行设计选择。还原剂的添加量是根据前期氧化剂的添加量进行选择，温度范围是根据乙腈沸点进行选择。
17.进一步，所述氧化剂为高锰酸钾或过氧化氢。
18.更进一步，所述氧化剂添加量为乙腈质量的0.05～0.5％。
19.根据本发明所述一种hplc乙腈的提纯方法，在步骤1)中的初始乙腈含量≥99％，200nm处吸光度0～10。
20.根据本发明所述一种hplc乙腈的提纯方法，进一步，在步骤2)中膜滤小试选用孔径200nm的滤纸，过滤压力微负压-0.025～-0.03mpa，过滤温度≤30℃。
21.根据本发明所述一种hplc乙腈的提纯方法，进一步，在步骤2)中膜滤放大生产采用钛棒过滤器压滤。
22.根据本发明所述一种hplc乙腈的提纯方法，进一步，在精馏中精馏塔中添加了无壁流规整波纹填料和槽盒式液体面分布器；精馏塔上部安装槽盒式液体面分布器，下面安装无壁流规整波纹填料。采用槽盒式液体面分布器可使液体在填料中分布均匀，无壁流规整波纹填料可有效克服由于壁流所产生的分离效率的损失，提高收率。
23.根据本发明所述一种hplc乙腈的提纯方法，进一步，所述还原剂为无水亚硫酸钠。
24.根据本发明所述一种hplc乙腈的提纯方法，更进一步，所述还原剂添加量为乙腈质量的0.01～0.5％。
25.根据本发明所述一种hplc乙腈的提纯方法，进一步，在步骤2)和步骤4)吸光度不合格的精馏液作为工业乙腈销售。
26.本发明中减少了氧化剂的使用量，不添加碱性物质，减少乙腈的水解损失。增加了还原步骤，去除氧化性杂质。效果是乙腈收率提高，达到85％以上，乙腈含量达到99.999％
27.本发明有益效果：
28.本发明通过两级精馏制得hplc级别乙腈，工艺简单，产品纯度高，采用有机液体吸光度检测仪(该设备应用可对馏出液进行检测，使得合格hplc乙腈可以完全收集出来，减少损失。)对馏出液进行检测，生产过程控制更精准，生产过程中不合格物料可作为工业乙腈销售，无原料浪费，降低了生产成本，本工艺与同等品质乙腈提纯工艺相比收率更高，成本更低，且该提纯工艺适用于不同品质的乙腈，操作简单，运行稳定，安全性高。
附图说明
29.图1为一种hplc乙腈的提纯方法流程图。
30.图2为无壁流规整波纹填料图。
31.图3为槽盒式液体面分布器示意图。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。在下述实施例中涉及的氧化剂和还原剂均为市购，精馏中精馏塔添加了无壁流规整波纹填料和槽盒式液体面分布器。
33.实施例1：
34.在1000ml三口烧瓶中加乙腈600g(乙腈含量99％，200nm处的吸光度为5.4)，加0.33％高锰酸钾，80℃下保温1.5h，膜滤，用孔径200nm的滤纸，过滤压力微负压-0.025～-0.03mpa，过滤温度≤30℃，滤液进行精馏，回流比25:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.1后，回流比调至7:1出预处理液，预处理液加0.02％无水亚硫酸钠80℃下保温4.5h，进行常压蒸发，蒸出液进行二次精馏，回流比20:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.05后，回流比10:1出成品，成品吸光度uv200《0.05，含量99.999％，收率87％。
35.实施例2：
36.在1000ml三口烧瓶中加乙腈600g(乙腈含量99.2％，200nm处的吸光度为5.3)，加0.09％过氧化氢，57℃下保温2h，膜滤，用孔径200nm的滤纸，过滤压力微负压-0.025～-0.03mpa，过滤温度≤30℃，滤液进行精馏，回流比40:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.1后，回流比调至18:1出预处理液，预处理液加0.05％无水亚硫酸钠85℃下保温4.5h，进行常压蒸发，蒸出液进行二次精馏，回流比27:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.05后，回流比15:1出成品，成品吸光度uv200《0.05，含量99.999％，收率86％。
37.实施例3：
38.在1000ml三口烧瓶中加乙腈600g(乙腈含量99％，200nm处的吸光度为6.5)，加0.22％高锰酸钾，65℃下保温1.5h，膜滤，用孔径200nm的滤纸，过滤压力微负压-0.025～-0.03mpa，过滤温度≤30℃，滤液进行精馏，回流比50:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.1后，回流比调至12:1出预处理液，预处理液加0.01％无水亚硫酸钠82℃下保温3h，进行常压蒸发，蒸出液进行二次精馏，回流比33:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.05后，回流比15:1出成品，成品吸光度uv200《0.05，含量99.999％，收率87％。
39.实施例4：
40.在1000ml三口烧瓶中加乙腈600g(乙腈含量99％，200nm处的吸光度为5.1)，加0.15％过氧化氢，78℃下保温2h，膜滤，用孔径200nm的滤纸，过滤压力微负压-0.025～-0.03mpa，过滤温度≤30℃，滤液进行精馏，回流比40:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.1后，回流比调至5:1出预处理液，预处理液加0.05％硼氢化钠81℃下保温3.5h，进行常压蒸发，蒸出液进行二次精馏，回流比38:1出前馏分，有机液体吸光
度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.05后，回流比10:1出成品，成品吸光度uv200《0.05，含量99.999％，收率85％。
41.本工艺生产实例5：
42.在6300l反应釜中，投乙腈4t(乙腈含量99％，200nm处的吸光度为5.5)，加0.3％的高锰酸钾，77℃下保温2h，用泵打入钛棒过滤器进行过滤，钛板孔径200nm，滤液输送至精馏塔中进行精馏，前期控制回流比为50:1，馏出液输送至储槽1中，待馏出液吸光度uv200《0.1后，回流比调节至20:1，馏出液输送至储槽2，储槽2中的乙腈用泵打至另一反应釜中，加0.5％的无水亚硫酸钠80℃下回流5h，之后输送至常压塔中常压蒸发，乙腈蒸汽经冷凝器冷凝后进入储槽3，储槽3中的乙腈用泵打入另一精馏塔中进行精馏，前期控制回流比为50:1，馏出液输送至储槽1中，待馏出液吸光度uv200《0.05后，回流比调节至20:1，馏出液输送至成品槽，成品槽中的hplc级别乙腈3.4t，含量99.999％，收率为85％。
43.本工艺实例：
44.在1000ml三口烧瓶中加乙腈600g(乙腈含量99.2％，200nm处的吸光度为4.5)，加0.33％高锰酸钾，80℃下保温1.5h，膜滤，用孔径200nm的滤纸，过滤压力微负压-0.025～-0.03mpa，过滤温度≤30℃，滤液进行精馏，回流比25:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.1后，回流比调至7:1出预处理液，预处理液加0.02％无水亚硫酸钠80℃下保温4.5h，进行常压蒸发，蒸出液进行二次精馏，回流比20:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200《0.05后，回流比10:1出成品，成品吸光度uv200《0.05，含量99.999％，收率87％。
45.现有技术乙腈提纯实例：(初始乙腈含量99％，200nm处的吸光度为5.5)
46.选择氢氧化钠作为中和剂，将氢氧化钠加入到工业乙腈中均匀混合，使工业乙腈的ph值为9-12，得到预处理的工业乙腈，其中，工业乙腈的体积为30升，氧化剂的重量为24ml。选择浓硫酸作为氧化剂，用计量泵将预处理的工业乙腈和浓硫酸分别通过两个分液头加入至氧化中和柱内，使预处理的工业乙腈和浓硫酸能够均匀的分布于填料上，使预处理的工业乙腈和浓硫酸向下流的同时充分反应，当流至氧化中和柱底端时，溶液的ph值为7，并且在加入预处理乙腈溶液和浓硫酸之前，将氧气从氧化中和柱的下端充入氧化中和柱内，使浓硫酸和工业乙腈处于湍流状态；其中，预处理的工业乙腈的流速为140ml/min，且浓硫酸的流速为0.1ml/min。将从氧化中和柱中流出的乙腈溶液以220ml/min的流速依次通入装有分子筛的吸附柱、装有活性炭纤维的吸附柱、装有y型分子筛的吸附柱、装有10x分子筛的吸附柱以及装有型分子筛的吸附柱。其中，乙腈溶液的流速与步骤a中预处理的工业乙腈的流速相同；活性炭纤维依次通过浓度为20％盐酸、浓度为80％异丙醇和纯水进行煮沸处理干燥后，装入至柱内制得装有活性炭纤维的吸附柱；且盐酸、异丙醇和纯水的体积为活性炭纤维的3倍，且盐酸、异丙醇和纯水的煮沸时间为2小时。将吸附柱去杂处理后的乙腈溶液通过精馏塔进行精馏，精馏塔中的回流比为1:6，得到色谱纯乙腈。色谱纯乙腈的收率为78.3％，乙腈含量为99.985％。

技术特征：
1.一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：1)首先在乙腈中加氧化剂，氧化剂的添加量为乙腈质量的0.001～1％，混合温度控制在50～90℃，保温时间0.5～2h；2)反应液进行膜滤后精馏，压力-0.09～0.09mpa，回流比控制在20～100:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200<0.1后回流比控制在1～20:1出精馏液；3)精馏液加还原剂进行还原，还原剂添加量为精馏液质量的0.001～1％，混合温度控制在80～90℃，保温时间3～5h；4)常压蒸发，蒸出液进行二次精馏，压力-0.09～0.09mpa，回流比控制在20～40:1出前馏分，有机液体吸光度检测仪检测馏出液吸光度uv200<0.05后回流比控制在10～20:1出hplc乙腈，hplc乙腈含量≥99.999％，收率≥85％。2.根据权利要求1所述一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾或过氧化氢。3.根据权利要求1所述一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，所述氧化剂添加量为乙腈质量的0.05～0.5％。4.根据权利要求1所述一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，在步骤1)中的初始乙腈含量≥99％，200nm处吸光度0～10。5.根据权利要求1所述一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，在步骤2)中膜滤小试选用孔径200nm的滤纸，过滤压力微负压-0.025～-0.03mpa，过滤温度≤30℃。6.根据权利要求1所述一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，在步骤2)中膜滤放大生产采用钛棒过滤器压滤。7.根据权利要求1所述一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，精馏塔中添加了无壁流规整波纹填料和槽盒式液体面分布器。8.根据权利要求1所述一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，所述还原剂为无水亚硫酸钠。9.根据权利要求1所述一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，所述还原剂添加量为乙腈质量的0.01～0.5％。10.根据权利要求1所述一种hplc乙腈的提纯方法，其特征在于，在步骤2)和步骤4)吸光度不合格的精馏液作为工业乙腈销售。

技术总结
本发明属于化工领域，具体涉及一种HPLC乙腈的提纯方法。所述提纯方法具体包括氧化、膜滤、精馏、还原、蒸发和二次精馏，通过两级精馏制得HPLC级别乙腈，工艺简单，产品纯度高，采用有机液体吸光度检测仪对馏出液进行检测，生产过程控制更精准，生产过程中不合格物料可作为工业乙腈销售，无原料浪费，降低了生产成本，本工艺与同等品质乙腈提纯工艺相比收率更高，成本更低，且该提纯工艺适用于不同品质的乙腈，操作简单，运行稳定，安全性高。安全性高。安全性高。


技术研发人员：朱小刚 庆九 俞新南 刘芳
受保护的技术使用者：南通立洋化学有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13