金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及一种金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途，还涉及使用所述金属负载的分子筛催化剂来催化各类重要工业反应的方法。


背景技术：

2.在工业领域中，分子筛催化剂已作为成熟的多孔材料被广泛地研究和应用，例如作为气体吸附和分离材料，离子交换的母体和用于生产化学品的择形催化剂。由于分子筛具有可调节的活性位点，有序的孔结构和出色的择形性，这类催化剂对传统的非均相催化领域产生了巨大影响。在催化领域中，以分子筛作为载体，将各类金属负载于分子筛上来制备金属-分子筛催化剂，是一种有效的双功能催化剂合成手段。
3.在制备金属-分子筛催化剂的过程中，还原是一个十分关键的步骤。然而，由于金属和分子筛之间的强相互作用力，分子筛中的金属氧化物很难被还原。现有的还原技术均属于能源密集型，需要用到易爆的氢气或者有毒的一氧化碳。此外，由于极高的还原温度，金属-分子筛催化剂中的金属颗粒会不可避免地产生团聚，在严重情况下甚至会破坏分子筛的结构。因此，开发和设计一种温和、低耗能且高效的新型还原技术，用于分子筛中金属物种的还原，是一个极具研究意义和实际应用价值的方向。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在利用nh
4+
型分子筛向h型分子筛的转化过程中产生的氨分子对负载在分子筛上的金属进行原位还原这一方向进行了广泛而深入的研究。
5.本发明的发明人令人惊讶地发现通过利用nh
4+
型分子筛向h型分子筛的转化过程中产生的氨分子，可以对大部分负载于分子筛上的不同金属进行还原。甚至分子筛的这种还原效应不受其拓扑结构的影响。在空气氛围中就可将负载的金属物种高效地还原。使用nh
4+
型分子筛原位还原得到的催化剂具有高效的催化活性，并且适用于大多数重要的工业催化反应。
6.本发明的实施方案可概括如下：
7.1.一种金属负载的分子筛催化剂，其通过包括如下步骤的方法制备：
8.(1)通过离子交换法制备nh
4+
型分子筛；
9.(2)使用金属前驱体对nh
4+
型分子筛进行负载改性，以制备金属负载的 nh
4+
型分子筛；和
10.(3)将金属负载的nh
4+
型分子筛焙烧，使用nh
4+
型分子筛中释放的氨气对负载的金属进行还原，得到金属负载的分子筛催化剂。
11.2.根据方案1所述的分子筛催化剂，其中所述分子筛包括zsm-5、zsm-11、 zsm-23、zsm-35、zsm-34、eu-12、rub-41、hsuz-4、pst-22、zsm-57、zsm
‑ꢀ
22、mcm-56、lta、can、ltl、emt、pst-32、pst-2、zeo-1、y、β、mor、 mcm-22、cha和sba-15中的一种或多种，优选为zsm-5、
zsm-11、zsm-23、 zsm-35、y、β、mor和mcm-22的一种或多种，更优选为zsm-5、y、β、mor 和mcm-22的一种或多种。
12.3.根据方案1或2所述的分子筛催化剂，其中在步骤(1)中，分子筛的nh
4+
离子交换包括如下子步骤：
13.(1)-i.将分子筛粉末、铵盐和水均匀混合，得到混合物；和
14.(1)-ii.将在子步骤(1)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到nh
4+
型分子筛。
15.4.根据方案3所述的分子筛催化剂，其中所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种，优选硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的一种或多种，更优选硝酸铵；和/或所述分子筛粉末、铵盐和水的摩尔比为n(分子筛):n(铵盐):n(水)＝1:(0.1-9.13):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选 1:(0.5-2):(10-30)。
16.5.根据方案1-4中任一项所述的分子筛催化剂，其中所述金属前驱体选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属氯酸盐、金属氨化物中的一种或多种，优选金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物中的一种或多种，更优选金属硝酸盐；和/或所述金属包括元素周期表中的贵金属和贱金属，例如 fe、co、ni、pt、au、ag、cu和pd中的一种或多种，优选fe、pt、au、ag、 cu和pd中的一种或多种，更优选ag、cu和pd中的一种或多种。
17.6.根据方案1-5中任一项所述的分子筛催化剂，其中在步骤(2)中制备金属负载的nh
4+
型分子筛包括如下子步骤：
18.(2)-i.将在步骤(1)中得到的nh
4+
型分子筛粉末、金属前驱体和水均匀混合，得到混合物；和
19.(2)-ii.将在子步骤(2)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到金属离子交换后的nh
4+
型分子筛。
20.7.根据方案6所述的分子筛催化剂，其中所述nh
4+
型分子筛粉末、金属前驱体和水的摩尔比为n(nh
4+
型分子筛):n(金属前驱体):n(水)＝1:(0.01-10):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10-30)。
21.8.根据方案1-7中任一项所述的分子筛催化剂，其中在步骤(3)中焙烧气体氛围包括空气、氩气、氮气或氦气，优选空气或氮气；和/或焙烧温度为350-650℃，优选450-550℃，更优选480-530℃；焙烧时间为0.5-15小时，优选1-5小时，更优选1.5-3小时。
22.9.根据方案1-8中任一项所述的分子筛催化剂，其中所述分子筛催化剂中金属含量基于所述分子筛催化剂的重量为0.5-10重量％，优选0.8-8重量％，更优选1-6重量％。
23.10.根据方案1-9中任一项所述的分子筛催化剂用于催化反应的用途，所述反应优选包括二甲醚(dme)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。
24.11.通过根据方案1-9中任一项所述的分子筛催化剂来催化反应的方法，所述反应优选包括二甲醚(dme)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。
25.12.根据方案11所述的方法，其中反应压力为0.1-20mpa，优选为1-5mpa；和/或反应温度为40-800℃，优选为50-400℃；和/或反应气体流速为10
‑ꢀ
200ml/min，优选为20-160ml/min；和/或反应气体的组成为一氧化碳，和/或氢气，和/或甲烷，和/或二甲醚。
具体实施方式
26.在本发明的第一方面中，本发明涉及一种金属负载的分子筛催化剂，其通过包括如下步骤的方法制备：
27.(1)通过离子交换法制备nh
4+
型分子筛；
28.(2)使用金属前驱体对nh
4+
型分子筛进行负载改性，以制备金属负载的 nh
4+
型分子筛；和
29.(3)将金属负载的nh
4+
型分子筛焙烧，使用nh
4+
型分子筛中释放的氨气对负载的金属进行还原，得到金属负载的分子筛催化剂。
30.本发明所用分子筛可为本领域技术人员所公知的所有能离子交换成铵型的分子筛，其可以商购获得，或者可通过水热法合成。例如分子筛可以包括现有的各种不同拓扑结构分子筛。优选地，所述分子筛包括zsm-5、zsm-11、zsm-23、 zsm-35、zsm-34、eu-12、rub-41、hsuz-4、pst-22、zsm-57、zsm-22、mcm
‑ꢀ
56、lta、can、ltl、emt、pst-32、pst-2、zeo-1、y、β、mor、mcm-22、 cha和sba-15中的一种或多种，优选为zsm-5、zsm-11、zsm-23、zsm-35、 y、β、mor和mcm-22的一种或多种，更优选为zsm-5、y、β、mor和mcm
‑ꢀ
22的一种或多种。
31.在步骤(1)中，上述分子筛的nh
4+
离子交换可包括如下子步骤：
32.(1)-i.将分子筛粉末、铵盐和水均匀混合，得到混合物；和
33.(1)-ii.将在子步骤(1)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到nh
4+
型分子筛。
34.本发明对子步骤(1)-i中铵盐的种类没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述铵盐可选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种，优选硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的一种或多种，更优选硝酸铵。
35.本发明对子步骤(1)-i中分子筛粉末、铵盐和水的用量没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述分子筛粉末、铵盐和水的摩尔比可为n(分子筛):n(铵盐):n(水)＝1:(0.1-9.13):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10
‑ꢀ
30)。
36.本发明对子步骤(1)-ii中的离子交换方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述离子交换可采取静态或动态交换。交换温度范围可为40
‑ꢀ
120℃，优选60-110℃，更优选70-90℃。交换时间可为10分钟至24小时，优选2-8小时，更优选5-7小时。离子交换次数可为1-10次，优选2-8次，更优选 3-5次。
37.本发明对子步骤(1)-ii中的抽滤、洗涤、干燥方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如子步骤(1)-ii中的干燥温度可为80-160℃，优选100
‑ꢀ
150℃，更优选110-130℃；干燥时间可为6-24小时，优选8-18小时，更优选10
‑ꢀ
14小时。
38.在步骤(2)中，使用的金属前驱体可选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属氯酸盐、金属氨化物中的一种或多种，优选金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物中的一种或多种，更优选金属硝酸盐。所述金属可包括元素周期表中的贵金属和贱金属，例如fe、co、ni、pt、au、ag、cu和pd中的一种或多种，优选fe、pt、au、ag、cu和pd中的一种或多种，更优选ag、 cu和pd中的一种或多种。本发明对步骤(2)中金属对nh
4+
型分子筛负载改性的方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述金属负载改性包括离子交换、含浸、共沉、熔融，优选离子交换或含浸，更优选离子交换。
39.在本发明的一个实施方案中，制备金属负载的nh
4+
型分子筛可包括如下子步骤：
40.(2)-i.将在步骤(1)中得到的nh
4+
型分子筛粉末、金属前驱体和水均匀混合，得到混合物；和
41.(2)-ii.将在子步骤(2)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到金属离子交换后的nh
4+
型分子筛。
42.本发明对子步骤(2)-i中nh
4+
型分子筛粉末、金属前驱体和水的用量没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述nh
4+
型分子筛粉末、金属前驱体和水的摩尔比可为n(nh
4+
型分子筛):n(金属前驱体):n(水)＝1:(0.01-10):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10-30)。所述金属前驱体如上文所限定。
43.本发明对子步骤(2)-ii中的离子交换方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述离子交换可采取静态或动态交换。交换温度范围可为40
‑ꢀ
120℃，优选60-110℃，更优选70-90℃。交换时间可为10分钟至24小时，优选2-8小时，更优选5-7小时。离子交换次数可为1-10次，优选2-8次，更优选 3-5次。
44.本发明对子步骤(2)-ii中的抽滤、洗涤、干燥方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如子步骤(2)-ii中的干燥温度可为80-160℃，优选100
‑ꢀ
150℃，更优选110-130℃；干燥时间可为6-24小时，优选8-18小时，更优选10
‑ꢀ
14小时。
45.在步骤(3)中，将在步骤(2)中得到的金属负载的nh
4+
型分子筛焙烧，同时原位地还原分子筛负载的金属。焙烧气体氛围可包括空气、氩气、氮气或氦气等非还原性气体氛围。优选地，所述焙烧气体氛围可为空气或氮气。焙烧温度可为 350-650℃，优选450-550℃，更优选480-530℃；焙烧时间可为0.5-15小时，优选1-5小时，更优选1.5-3小时。
46.在本发明的一个实施方案中，所述分子筛催化剂中金属含量基于所述分子筛催化剂的重量可为0.5-10重量％，优选0.8-8重量％，更优选1-6重量％。
47.在本发明的另一个方面中，本发明涉及一种制备本发明金属负载的分子筛催化剂的方法，所述方法如上所限定。
48.在本发明的再一个方面中，本发明涉及本发明金属负载的分子筛催化剂用于各类重要的工业催化反应的用途，所述反应包括但不限于二甲醚(dme)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。
49.在本发明的又一个方面中，本发明涉及一种通过本发明金属负载的分子筛催化剂来催化反应的方法，所述反应优选包括二甲醚(dme)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。优选地，所述方法包括使包含一氧化碳，和/或氢气，和/或甲烷，和/或二甲醚的反应气体通过所述催化剂。
50.在本发明的一个实施方案中，可将所述催化剂填装于固定床或浆态床反应器中，通入反应气体升压，到达目标压力后升温至反应温度。催化反应在平稳流速、压力和温度下进行，产物实时在线分析。
51.在本发明的一个优选实施方案中，反应压力可为0.1-20mpa，优选为1-5mpa；和/或反应温度可为40-800℃，优选为50-400℃；和/或反应气体流速可为10
‑ꢀ
200ml/min，优选为20-160ml/min；和/或反应气体的组成可为一氧化碳，和/或氢气，和/或甲烷，和/或二甲醚。
52.本发明的发明人通过广泛而深入的研究发现，本发明包括通过nh
4+
型分子筛自还原效应制备金属负载的分子筛催化剂的方法相比于通过传统的氢气和/或一氧化碳还原制备金属负载的分子筛催化剂的方法，具有更安全、更节能、更高效的特点，同时无需任何的
外加还原气氛，即使是在空气氛围下，也可实现对负载于分子筛上的金属的高效还原。通过上述本发明方法所制备的金属负载的分子筛催化剂在各类重要的工业催化反应，包括但不限于二甲醚(dme)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化中表现出优异的催化活性。
53.本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
54.以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
55.实施例1
56.本发明催化剂h-cu(x)-mor(ape)和对比催化剂h-cu(x)-mor(h2)的制备
57.使用商业na-mor分子筛(si/al＝9，tosho co.,ltd，日本)作为母体分子筛。 nh
4-mor样品通过离子交换由na-mor获得。na-mor分子筛在80℃下分散在nh4no3(日本和光化学株式会社)水溶液(1mol/l nh4no3，30ml溶液中分散 1g分子筛固体)中，离子交换6小时。过滤收集固体，用去离子水洗涤，然后在 120℃下干燥12小时。重复此过程，直至实现完全的nh
4+
交换。
58.为制备铜改性样品，nh
4-mor与cu(no3)
2 3h2o(wako化学有限公司，日本)水溶液进行离子交换。cu
2+
的交换过程与nh
4+
相同，不同的是cu
2+
水溶液的浓度为0.1mol/l。重复这种离子交换过程，直至获得分子筛中所需的铜含量。此后，将不同铜含量的分子筛在500℃下以3℃/min的升温速率焙烧2小时，同时用原位释放的氨分子进行铜物种的还原，从而将nh
4+
型分子筛转化为h型。所制备的催化剂被命名为h-cu(x)-mor(ape)，其中x是指分子筛催化剂中铜的重量百分比。这些催化剂在真空下储存并直接用于dme羰基化。
59.作为比较，制备了由纯氢气还原的cu-mor样品。nh
4-mor的制备过程同上。得到nh
4-mor样品后，在500℃下以3℃/min的升温速率焙烧2小时制备 h-mor样品。然后进行cu
2+
交换，cu
2+
交换过程同上。将交换所得样品在500℃下以3℃/min的升温速率焙烧2小时后，在反应管中用40ml/min的纯氢气在 400℃下对样品进行10小时的还原。所制备的催化剂被命名为h-cu(x)-mor(h2)，其中x的定义同上。dme羰基化反应直接在降温至反应温度220℃时进行。本发明催化剂h-cu(x)-mor(ape)和对比催化剂h-cu(x)-mor(h2)的评价
60.dme羰基化反应在9.5mm-i.d不锈钢反应器中进行，催化剂用量为0.5g。在暴露于反应物之前，催化剂在20ml/min的流动高纯n2中500℃预处理3小时。反应在1.5mpa和220℃下进行，反应气ar/dme/co(3.1％ar，4.1％ dme，92.8％co)以20ml/min的流速通入反应器。气相反应产物通过在线气相色谱仪进行分析，该色谱仪具有分别与porapak q和活性炭柱连接的双tcd 检测器。使用另一个连接毛细管柱的fid气相色谱仪(db-624)分析冰阱收集的液体产品。
61.使用本发明催化剂h-cu(x)-mor(ape)和对比催化剂h-cu(x)-mor(h2)进行上述dme羰基化反应的结果见表1。
62.表1
[0063][0064][0065]
反应条件：0.5g催化剂，反应温度220℃，反应压力1.5mpa，反应时间8小时，反应气体dme/co/ar＝4.1/92.8/3.1(体积％)，流速＝20ml/min，ghsv(气时空速)＝2400ml(g h)-1
。
[0066]
实施例2
[0067]
本发明催化剂ag-zsm5(ape)以及对比催化剂ag-zsm5(h2)、ag-zsm(e-nh3)、 ag/sio2(h2)和ag/al2o3(h2)的制备
[0068]
ag-zsm5(ape)和ag-zsm5(h2)催化剂的制备类似于实施例1。zsm5(si/al ＝19)的分子筛母体购自日本东曹公司。ag的来源为agno3(merck kgaa，德国)。
[0069]
ag-zsm(e-nh3)的制备类似于ag-zsm5(h2)样品，不同的是用外部引入的氨气代替还原气体氢气。nh3外部还原在反应管中进行：在400℃下用40ml/min 的5％nh3气体(95％ar，5％nh3)还原10小时。
[0070]
使用初湿浸渍方法制备ag/sio2(h2)和ag/al2o3(h2)。在负载银之前，将 sio2(75-150μm，fuji silysia，日本)和al2o3(nst-7，nikki-universal co.，日本) 载体在空气中在450℃下预处理3小时。将适量的agno3(merck kgaa，德国) 溶解在3g去离子水中。ag前体溶液与5g sio2载体均匀混合。将所得潮湿固体真空脱气48小时，在120℃下干燥12小时，最后在500℃下焙烧3小时。在催化评价之前，这些样品在400℃下用40ml/min h2还原10小时。
[0071]
本发明催化剂ag-zsm5(ape)以及对比催化剂ag-zsm5(h2)、ag-zsm(e-nh3)、 ag/sio2(h2)和ag/al2o3(h2)的评价
[0072]
甲烷偶联反应在连续固定床反应器中在800℃和大气压下进行。催化剂用量为0.5g，装入石英反应器(内径＝8.0mm)。石英棉用于固定催化剂床层。在反应之前，将催化剂在n2流(30ml/min)中加热至800℃(10℃/min)。然后，将 ch4/ar＝90.3％/9.7％(体积％)的混合气体以12.5ml/min的流速引入反应器，开始反应。
[0073]
使用本发明催化剂ag-zsm5(ape)以及对比催化剂ag-zsm5(h2)、ag
‑ꢀ
zsm(e-nh3)、ag/sio2(h2)和ag/al2o3(h2)进行上述甲烷偶联反应的结果见表2。
[0074]
表2
[0075][0076]
实施例3
[0077]
本发明催化剂pd-y(ape)、pd-mcm-22(ape)、pd-β(ape)以及对比催化剂pd
‑ꢀ
y(h2)、pd-mcm-22(h2)、pd-β(h2)的制备
[0078]
pd-y(ape)、pd-mcm-22(ape)、pd-β(ape)、pd-y(h2)、pd-mcm-22(h2)和 pd-β(h2)催化剂的制备类似于实施例1。y(si/al＝50)、mcm-22(si/al＝20)和β (si/al＝20)的分子筛母体购自日本东曹公司。pd的来源为pd(no3)2·
2h2o(阿拉丁，中国)。
[0079]
本发明催化剂pd-y(ape)、pd-mcm-22(ape)、pd-β(ape)以及对比催化剂pd
‑ꢀ
y(h2)、pd-mcm-22(h2)、pd-β(h2)的评价
[0080]
甲烷氧化反应在不锈钢高压釜中完成。将10mg或30mg催化剂和10mlh2o2(0.5m)去离子水溶液混合加入高压釜中。密封后，用1mpa反应气置换反应器内空气3次，然后向反应器内通入含90％ch4的ar至3mpa。搅拌电机以 1200rpm剧烈搅拌，同时升温至50或70℃开始反应。反应30分钟后，将容器用冰冷却(《10℃)，以避免产物挥发。
[0081]
使用本发明催化剂pd-y(ape)、pd-mcm-22(ape)、pd-β(ape)以及对比催化剂pd-y(h2)、pd-mcm-22(h2)、pd-β(h2)进行上述甲烷氧化反应的结果见表3。
[0082]
表3
[0083][0084]
反应条件：10mg催化剂，0.5m h2o2的水溶液10ml，反应温度70℃，反应压力3.0mpa(ch4)，反应时间30min。
[0085]
a 30mg催化剂，反应温度50℃。
[0086]
b 10mg催化剂，反应温度70℃。
[0087]c在尾气中没有检测到co或co2，但在溶剂中可能有少量溶解的co2。
[0088]
根据表1-3的结果可知，相比于传统的氢气和/或一氧化碳还原方法，本发明基于nh
4+
型分子筛的还原方法制备的催化剂具有更高的催化活性。本发明基于nh
4+
型分子筛的
还原方法更安全、更节能、更高效。本发明基于nh
4+
型分子筛的还原方法无需任何的外加还原气氛，即使是在空气氛围下，也可实现对负载于分子筛上的金属的高效还原。

技术特征：
1.一种金属负载的分子筛催化剂，其通过包括如下步骤的方法制备：(1)通过离子交换法制备nh
4+
型分子筛；(2)使用金属前驱体对nh
4+
型分子筛进行负载改性，以制备金属负载的nh
4+
型分子筛；和(3)将金属负载的nh
4+
型分子筛焙烧，使用nh
4+
型分子筛中释放的氨气对负载的金属进行还原，得到金属负载的分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其中所述分子筛包括zsm-5、zsm-11、zsm-23、zsm-35、zsm-34、eu-12、rub-41、hsuz-4、pst-22、zsm-57、zsm-22、mcm-56、lta、can、ltl、emt、pst-32、pst-2、zeo-1、y、β、mor、mcm-22、cha和sba-15中的一种或多种，优选为zsm-5、zsm-11、zsm-23、zsm-35、y、β、mor和mcm-22的一种或多种，更优选为zsm-5、y、β、mor和mcm-22的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其中在步骤(1)中，分子筛的nh
4+
离子交换包括如下子步骤：(1)-i.将分子筛粉末、铵盐和水均匀混合，得到混合物；和(1)-ii.将在子步骤(1)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到nh
4+
型分子筛。4.根据权利要求3所述的分子筛催化剂，其中所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种，优选硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的一种或多种，更优选硝酸铵；和/或所述分子筛粉末、铵盐和水的摩尔比为n(分子筛):n(铵盐):n(水)＝1:(0.1-9.13):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10-30)。5.根据权利要求1-4中任一项所述的分子筛催化剂，其中所述金属前驱体选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属氯酸盐、金属氨化物中的一种或多种，优选金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物中的一种或多种，更优选金属硝酸盐；和/或所述金属包括元素周期表中的贵金属和贱金属，例如fe、co、ni、pt、au、ag、cu和pd中的一种或多种，优选fe、pt、au、ag、cu和pd中的一种或多种，更优选ag、cu和pd中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的分子筛催化剂，其中在步骤(2)中制备金属负载的nh
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型分子筛包括如下子步骤：(2)-i.将在步骤(1)中得到的nh
4+
型分子筛粉末、金属前驱体和水均匀混合，得到混合物；和(2)-ii.将在子步骤(2)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到金属离子交换后的nh
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型分子筛。7.根据权利要求6所述的分子筛催化剂，其中所述nh
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型分子筛粉末、金属前驱体和水的摩尔比为n(nh
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型分子筛):n(金属前驱体):n(水)＝1:(0.01-10):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10-30)。8.根据权利要求1-7中任一项所述的分子筛催化剂，其中在步骤(3)中焙烧气体氛围包括空气、氩气、氮气或氦气，优选空气或氮气；和/或焙烧温度为350-650℃，优选450-550℃，更优选480-530℃；焙烧时间为0.5-15小时，优选1-5小时，更优选1.5-3小时。9.根据权利要求1-8中任一项所述的分子筛催化剂，其中所述分子筛催化剂中金属含量基于所述分子筛催化剂的重量为0.5-10重量％，优选0.8-8重量％，更优选1-6重量％。10.根据权利要求1-9中任一项所述的分子筛催化剂用于催化反应的用途，所述反应优
选包括二甲醚(dme)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。11.通过根据权利要求1-9中任一项所述的分子筛催化剂来催化反应的方法，所述反应优选包括二甲醚(dme)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。12.根据权利要求11所述的方法，其中反应压力为0.1-20mpa，优选为1-5mpa；和/或反应温度为40-800℃，优选为50-400℃；和/或反应气体流速为10-200ml/min，优选为20-160ml/min；和/或反应气体的组成为一氧化碳，和/或氢气，和/或甲烷，和/或二甲醚。

技术总结
本发明涉及一种金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途，还涉及使用所述金属负载的分子筛催化剂来催化各类重要工业反应的方法。相比于传统的氢气和/或一氧化碳还原，制备本发明金属负载的分子筛催化剂的方法具有更安全、更节能、更高效的特点。本发明金属负载的分子筛催化剂用于工业催化反应时，表现出比传统制备方法得到的催化剂更好的催化效果。统制备方法得到的催化剂更好的催化效果。


技术研发人员：高潮 椿范立 杨国辉
受保护的技术使用者：株式会社模范
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13