一种可UV光固化的乳化剂及其制备方法和应用

一种可uv光固化的乳化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及乳化剂领域，进一步地说，是涉及一种可uv光固化的乳化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.可uv光固化乳化剂属于功能性表面活性剂，其结构中除了具备亲水基和亲油基以外，还具备可参与光固化的基团。在制备水性光固化涂料时，可uv光固化乳化剂不仅能够乳化油性uv单体或树脂，而且可与uv单体或树脂发生反应，从而能够永久地将涂层键合到基材表面，成为其中的一部分，有更好的稳定性。由于可uv光聚合乳化剂分子量大、基团大、亲水亲油性段比例难以控制，国内外生产可uv光聚合乳化剂的成本都比较高。而采用常规乳化剂制备水性光固化涂料时，因乳化剂的用量大并且不参与固化过程，严重影响了漆膜性能，最终影响产品的开发和销售。
3.因此，有必要研究一种可紫外光(uv)固化乳化剂，以解决水性紫外光(uv)固化涂料中因乳化剂不参与反应而导致漆膜性能差的问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种可uv光固化的乳化剂及其制备方法和应用。
5.本发明中可紫外(uv)光固化乳化剂中含有可光固化的c＝c，应用在水性紫外光固化涂料中乳化剂可参与反应，克服了现有乳化剂制备涂料时由于乳化剂不参与光固化过程，乳化剂残留导致漆膜耐水性差的问题。
6.本发明制备的可uv光固化的乳化剂具有高乳化性，对紫外光固化单体或树脂的乳化能力强，不用与其它乳化剂复配即可直接乳化紫外光固化单体或树脂，制备出的乳液涂料具有粒径小、储存稳定、漆膜的耐水性能好、乳化剂不迁移到表面等特点。
7.本发明的目的之一是提供一种可uv光固化的乳化剂。
8.所述可uv光固化的乳化剂的结构式为：
[0009][0010]
其中，x+y+z+w＝20；
[0011]
r0、r1、r2分别独立地选自氢或
[0012]
r3为—(ch2)
10
ch3(十一烷)、—(ch2)
14
ch3(十五烷)、—(ch2)
16
ch3(十七烷)或—(ch2)6chch(ch2)8ch3(7-十七烷烯)。
[0013]
本发明的目的之二是提供一种可uv光固化的乳化剂的制备方法，包括：
[0014]
将聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、催化剂、阻聚剂混合，氮气保护下，在混合物中滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应完成后，得到所述可uv光固化的乳化剂。
[0015]
本发明的一种优选实施方式中，
[0016]
所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯(吐温-20)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(吐温-40)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(吐温-60)、聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯(吐温-80)中的至少一种；
[0017]
所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的羟值低于110mgkoh/g；优选低于95mgkoh/g；更优选低于90mgkoh/g。
[0018]
本发明的一种优选实施方式中，
[0019]
聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和异氰酸酯丙烯酸乙酯的质量比是1：(0.05～0.4)；优选1：(0.1～0.32)；
[0020]
本发明的一种优选实施方式中，
[0021]
所述催化剂为三乙胺(tea)、二月桂酸二丁基锡(tbtdl)中的至少一种；
[0022]
所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
[0023]
本发明的一种优选实施方式中，
[0024]
催化剂用量为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯质量的0.1wt％～0.5wt％；优选为0.1wt％～0.3wt％；
[0025]
阻聚剂用量为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯质量的0.2wt％～0.8wt％；优选为0.2wt％～0.4wt％；加入阻聚剂是为防止反应过程中双键聚合导致胶化。
[0026]
本发明的一种优选实施方式中，
[0027]
异氰酸酯丙烯酸乙酯的滴加速度为1～2滴/秒；
[0028]
反应温度为50℃～90℃；优选为50℃～80℃；
[0029]
滴加完毕后继续反应1h～5h；优选为3h～4h。
[0030]
异氰酸酯丙烯酸乙酯中的-nco可直接与-oh反应，反应条件温和，没有其他副产物。异氰酸酯丙烯酸乙酯滴加速度不能过快，滴入过快会加快反应速率，反应剧烈放热，导致最终原料胶化，经过试验确定最佳滴入速率为1～2滴/秒；反应温度过低会导致反应速率低，反应温度过高会胶化，经过试验确定反应温度优选为50℃～80℃；反应时间太短导致反应不完全，反应时间过长对结果并没有有益影响，经过试验确定优选反应时间为3h～4h。
[0031]
优选先将聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加热至60℃～80℃，然后加入催化剂、阻聚剂混合均匀，通氮气置换后，在氮气保护下，在混合物中滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯，滴加完成后，将温度降至50℃～60℃进行反应，反应完成后，得到所述可uv光固化的乳化剂。
[0032]
先升温混料、再降温反应的目的是：初始反应温度高，更有利于反应的进行；在滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯时反应放热，温度增加，为了防止反应过于剧烈，在滴加完之后，反
应过程达到终点过程中不需要那么高的温度，为了防止产品胶化，需要降低一点温度。
[0033]
本发明的目的之三是提供一种上述方法制得的可uv光固化的乳化剂。
[0034]
本发明的目的之四是提供一种可uv光固化的乳化剂在乳化紫外光固化单体或树脂中的应用。
[0035]
本发明的一种优选实施方式中，
[0036]
本发明所制备的可uv光固化乳化剂具有较高乳化能力，可用于乳化紫外光固化单体或树脂制备乳液；
[0037]
所述紫外光固化单体或树脂为三缩二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸酯、六官聚氨酯丙烯酸酯中的一种。
[0038]
本发明具体可采用以下技术方案：
[0039]
可uv光固化的乳化剂，同时包含亲水性基团和可uv光固基团，具体制备方法如下：
[0040][0041]
其中，x+y+z+w＝20；
[0042]
r0、r1、r2分别独立地选自氢或
[0043]
r3为—(ch2)
10
ch3(十一烷)、—(ch2)
14
ch3(十五烷)、—(ch2)
16
ch3(十七烷)或—(ch2)6chch(ch2)8ch3(7-十七烷烯)
[0044]
向四口烧瓶中加入吐温乳化剂，升温至60℃～80℃后，并向烧瓶内加入催化剂和阻聚剂。通氮气置换烧瓶内的空气，缓慢滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯(aoi)。待异氰酸酯丙烯酸乙酯完全滴入反应装置内，使其在50℃～60℃下反应。采用atr-ftir红外谱测试-nco基团基团是否反应完全，在2280cm-1
处吸收峰消失，反应完成，制得高乳化性且可uv光固化乳化剂。
[0045]
优选吐温乳化剂包括吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的一种或它们的混合物；吐温乳化剂中含有一定量亲水性的羟基，羟值低于110mgkoh/g；优选低于95mgkoh/g；更优选低于90mgkoh/g。
[0046]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0047]
本发明通过聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐温-x)乳化剂中的-oh与异氰酸酯丙烯酸乙酯(aoi)中的-nco反应，在乳化剂分子结构中引入可光固化的碳碳双键结构；通过调节异氰酸酯丙烯酸乙酯的接入量可调节乳化剂的官能度，从而调节涂料漆膜性能。
[0048]
本发明制备的可uv固化乳化剂乳化能力强，不用与其它乳化剂复配使用可直接乳化uv光固化单体或树脂。
[0049]
由于引入可光聚合的官能团，与涂料中的树脂组分聚合成为网络，使涂层具有良
好的耐水性，同时涂层在后续使用过程中不存在乳化剂迁移到涂层表面、不影响涂层性能等优点。
[0050]
制备的可紫外光固化乳液具有粒径小、储存更稳定、喷涂固化后漆膜耐水性更好的优点。
附图说明
[0051]
图1为实施例1制备的可uv光固化乳化剂和所用原料的红外谱图；
[0052]
图中，aoi为异氰酸酯丙烯酸乙酯的红外谱图，吐温20为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯的红外谱图，吐温20-aoi为实施例制备的可uv光固化乳化剂的红外谱图。
具体实施方式
[0053]
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0054]
实施例中所用的原料均为常规市购原料。
[0055]
表1原料及供应商
[0056]
原料名称供应商吐温-20阿拉丁试剂(上海)有限公司吐温-40阿拉丁试剂(上海)有限公司吐温-60阿拉丁试剂(上海)有限公司吐温-80阿拉丁试剂(上海)有限公司antaroxbl-240乳化剂上海桑井化工有限公司bppg-350乳化剂江苏海安石化异氰酸酯丙烯酸乙酯阿拉丁试剂(上海)有限公司对苯二酚华硕化工产品有限公司对羟基苯甲醚阿拉丁试剂(上海)有限公司三乙胺(tea)山东圣旭能源有限公司二月桂酸二丁基锡(tbtdl)济南荣正化工有限公司光引发剂1173巴斯夫三缩二丙二醇二丙烯酸酯江苏三木基团有限公司1,6-己二醇二丙烯酸酯江苏三木基团有限公司三羟甲基丙烷三丙烯酸酯江苏三木基团有限公司二缩二丙二醇二丙烯酸酯江苏三木基团有限公司六官聚氨酯丙烯酸酯江苏三木基团有限公司
[0057]
测试方法：
[0058]
粒径测试仪：zs-90型马尔文粒径仪；
[0059]
漆膜耐水性测试：按照gb 5273.4-2008标准测量；
[0060]
乳液稳定性测试：常温放置，看是否出现絮凝，沉降等现象，并记录开始出现沉降的时间；
[0061]
附着力的测试：通过涂料行业通行标准的百格法进行测试；使用刀具在涂层表面划出10
×
10个1cm
×
1cm的直角网格，然后利用3m 600胶带粘贴于网格上，牢牢粘贴住被测试网格后，加大胶带与测试区域之间的接触面积，最后在垂直方向上迅速拉起胶带，同一位置重复使用胶带测试3次，根据表2所示附着力等级标准对涂层的附着力进行评价。
[0062]
表2涂层附着力划格法测试的评定标准(gb/t9286-88)
[0063][0064]
实施例1
[0065]
向四口烧瓶中加入200g聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯(吐温-20)乳化剂(羟值为90mgkoh/g)，依次安装数显电动搅拌器、温度计和回流冷凝管，开启加热搅拌装置，升温至70℃后，并向烧瓶内加入0.6g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.4g对苯二酚阻聚剂。通氮气10min用以置换烧瓶内的空气，然后换上恒压滴液漏斗，缓慢滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯63g，控制滴加速度为1滴/秒。待异氰酸酯丙烯酸乙酯完全滴入反应四口瓶内，继续在60℃下反应3h，采用atr-ftir红外谱测试-nco基团基团是否反应完全，在2280cm-1
处吸收峰消失，
[0066]-nco与-oh反应完成，制得高乳化性且可uv光固化乳化剂。结构式为：
[0067][0068]
在装有搅拌器、冷凝回流管的200ml四口烧瓶中，取乳化剂产品10g、三缩二丙二醇二丙烯酸酯40g，加入4g光引发剂1173混合均匀，10分钟后，再继续加水46克乳化得到半透明乳白色乳液。
[0069]
实施例2
[0070]
向四口烧瓶中加入200g聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温-60)乳化剂，羟值为90mgkoh/g，依次安装数显电动搅拌器、温度计和回流冷凝管，开启加热搅拌装置，升温至60℃后，并向烧瓶内加入0.6g催化剂二月桂酸二丁基锡。和0.4g对苯二酚阻聚剂。通氮气10min用以置换烧瓶内的空气，然后换上恒压滴液漏斗，缓慢滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯42g，
控制滴加速度为1滴/秒。待异氰酸酯丙烯酸乙酯完全滴入反应四口瓶内，继续在55℃下反应3小时，采用atr-ftir红外谱测试-nco基团基团是否反应完全，在2280cm-1
处吸收峰消失，反应完成，制得高乳化性且可uv光固化乳化剂。
[0071][0072]
在装有搅拌器、冷凝回流管的200ml四口烧瓶中，取乳化剂产品10g、1,6-己二醇二丙烯酸酯40g，加入4g光引发剂1173，混合均匀10分钟后，再继续加水46克乳化得到半透明乳白色乳液。
[0073]
实施例3
[0074]
向四口烧瓶中加入200g聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温-40)乳化剂(羟值为85mgkoh/g)，依次安装数显电动搅拌器、温度计和回流冷凝管，开启加热搅拌装置，升温至60℃后，并向烧瓶内加入0.6g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.4g阻聚剂对苯二酚。通氮气10min用以置换烧瓶内的空气，然后换上恒压滴液漏斗，缓慢滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯63g，控制滴加速度为1滴/秒。待异氰酸酯丙烯酸乙酯完全滴入反应四口瓶内，继续在50℃下反应3小时，采用atr-ftir红外谱测试-nco基团基团是否反应完全，在2280cm-1
处吸收峰消失，-nco与-oh反应完成，制得高乳化性且可uv光固化乳化剂。
[0075][0076]
在装有搅拌器、冷凝回流管的200ml四口烧瓶中，取乳化剂产品10g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40g，加入4g光引发剂1173，混合均匀10分钟后，再继续加水46克乳化得到半透明乳白色乳液。
[0077]
实施例4
[0078]
向四口烧瓶中加入200g聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温-40)乳化剂(羟值为85mgkoh/g)，依次安装数显电动搅拌器、温度计和回流冷凝管，开启加热搅拌装置，升温至60℃后，并向烧瓶内加入0.6g催化剂二月桂酸二丁基锡和04g阻聚剂对苯二酚。通氮气
10min用以置换烧瓶内的空气，然后换上恒压滴液漏斗，待异氰酸酯丙烯酸乙酯42g完全滴入反应四口瓶内，使其在50℃下反应3小时，采用atr-ftir红外谱测试-nco基团基团是否反应完全，在2280cm-1
处吸收峰消失，-nco与-oh反应完成，制得高乳化性且可uv光固化乳化剂。
[0079][0080]
在装有搅拌器、冷凝回流管的200ml四口烧瓶中，取乳化剂产品10g、二缩二丙二醇二丙烯酸酯40g，加入4g光引发剂1173，混合均匀10分钟后，再继续加水46克乳化得到半透明乳白色乳液。
[0081]
实施例5
[0082]
向四口烧瓶中加入200g聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温-40)乳化剂，羟值为90mgkoh/g，依次安装数显电动搅拌器、温度计和回流冷凝管，开启加热搅拌装置，升温至70℃后，并向烧瓶内加入0.6g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.4g阻聚剂对苯二酚。通氮气10min用以置换烧瓶内的空气，然后换上恒压滴液漏斗，缓慢滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯21g，控制滴加速度为1d/s。待异氰酸酯丙烯酸乙酯完全滴入反应四口瓶内，继续在60℃下反应3小时，采用atr-ftir红外谱测试-nco基团基团是否反应完全，在2280cm-1
处吸收峰消失，-nco与-oh反应完成，制得高乳化性且可uv光固化乳化剂。
[0083][0084]
在装有搅拌器、冷凝回流管的200ml四口烧瓶中，取乳化剂产品10g、六官聚氨酯丙烯酸酯40g，加入4g光引发剂1173，混合均匀10分钟后，再继续加水46克乳化得到半透明乳白色乳液。
[0085]
实施例6
[0086]
向四口烧瓶中加入200g聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(吐温-80)乳化剂，羟值为75mgkoh/g依次安装数显电动搅拌器、温度计和回流冷凝管，开启加热搅拌装置，升温至80℃后，并向烧瓶内加入0.2g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.8g阻聚剂对苯二酚。通氮气10min
用以置换烧瓶内的空气，然后换上恒压滴液漏斗，缓慢滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯42g，控制滴加速度为2滴/秒。待异氰酸酯丙烯酸乙酯完全滴入反应四口瓶内，继续在50℃下反应4小时，采用atr-ftir红外谱测试-nco基团基团是否反应完全，在2280cm-1
处吸收峰消失，-nco与-oh反应完成，制得高乳化性且可uv光固化乳化剂。
[0087][0088]
在装有搅拌器、冷凝回流管的200ml四口烧瓶中，取乳化剂产品10g、三缩二丙二醇二丙烯酸酯40g，加入4g光引发剂1173，混合均匀10分钟后，再继续加水46克乳化得到半透明乳白色乳液。
[0089]
对比例1
[0090]
在装有搅拌器、冷凝回流管的200ml四口烧瓶中，常温条件下，取antaroxbl-240乳化剂10g、六官聚氨酯丙烯酸酯40g，加入4g光引发剂1173，混合均匀10分钟后，再继续加水46克乳化得到半透明乳白色乳液。
[0091]
对比例2
[0092]
在装有搅拌器、冷凝回流管的200ml四口烧瓶中，常温条件下，取bppg-350乳化剂10g、六官聚氨酯丙烯酸酯40g，加入4g光引发剂1173，混合均匀10分钟后，再继续加水46克乳化得到半透明乳白色乳液。
[0093]
图1为按实施例1所制备的可uv光固化乳化剂的红外谱图。图1中异氰酸酯丙烯酸乙酯(aoi)中-nco在2280cm-1
处存在较强的吸收峰，而吐温20-aoi红外谱图中在2280cm-1
处吸收峰消失，表明-nco异氰酸酯基团完全参与反应。810cm-1
处为-c＝c吸收峰，1640cm-1
处为-conh的吸收峰，2960cm-1
和2920cm-1
处分别为-ch3吸收峰、-ch
2-吸收峰，1720cm-1
处为-c＝o吸收峰，通过红外谱图证明了可uv光固化乳化剂的结构。
[0094]
表3实施例1的红外光谱图的基团分析
[0095]
波数(cm-1)归属3500～3300-oh伸缩振动2960～2920-c-h伸缩振动2280-n＝c＝o伸缩振动1720-c＝o伸缩振动1640酰胺基上的-n-h变形振动1370-c-h变形振动1225～1060c-o-c的非对称伸缩振动
1022-c-o伸缩振动810-c＝c伸缩振动
[0096]
制备的乳液即为乳液型涂料，实施例1～6，对比例1～2制备的乳液型涂料经过喷涂、紫外灯光固化即可形成漆膜，对乳液及其漆膜性能进行测试，性能测试结果如表4。
[0097]
表4乳液及其漆膜性能进行测试
[0098][0099]
实施例1～6制得的可uv光固化的乳化剂所制备的乳液粒径更小，储存稳定性更好；与对比例1～2相比，实施例5的乳液储存稳定性更好，可以常温储存24个月不分层，而对比例1～2的乳液仅能稳定储存3～6个月；实施例1～6制得的可uv光固化的乳化剂应用在不同紫外光固化单体或树脂中，均能常温储存9个月以上。
[0100]
与对比例1～2相比，实施例1～6的乳液制得的漆膜经水煮后不发白，耐水性更好。
[0101]
实施例1～6制备的可uv光固化的乳化剂制得的乳液经喷涂固化后的漆膜，经去离子水浸泡72h后，漆膜附着力仍可达到4b和5b，与对比例1～2相比，附着力更好。

技术特征：
1.一种可uv光固化的乳化剂，其特征在于：所述可uv光固化的乳化剂的结构式为：其中，x+y+z+w＝20；r0、r1、r2分别独立地选自氢或r3为—(ch2)
10
ch3、—(ch2)
14
ch3、—(ch2)
16
ch3或—(ch2)6chch(ch2)8ch3。2.一种如权利要求1所述的可uv光固化的乳化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：将聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、催化剂、阻聚剂混合，氮气保护下，在混合物中滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应完成后，得到所述可uv光固化的乳化剂。3.如权利要求2所述的可uv光固化的乳化剂的制备方法，其特征在于：所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯中的至少一种；所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的羟值低于110mgkoh/g；优选低于95mgkoh/g；更优选低于90mgkoh/g。4.如权利要求2所述的可uv光固化的乳化剂的制备方法，其特征在于：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和异氰酸酯丙烯酸乙酯的质量比是1：(0.05～0.4)；优选为1：(0.1～0.32)。5.如权利要求2所述的可uv光固化的乳化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；和/或，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。6.如权利要求2所述的可uv光固化的乳化剂的制备方法，其特征在于：催化剂用量为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯质量的0.1wt％～0.5wt％；优选为0.1wt％～0.3wt％；和/或，阻聚剂用量为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯质量的0.2wt％～0.8wt％；优选为0.2wt％～0.4wt％。7.如权利要求2所述的可uv光固化的乳化剂的制备方法，其特征在于：异氰酸酯丙烯酸乙酯的滴加速度为1～2滴/秒；和/或，反应温度为50℃～90℃；优选为50℃～80℃；和/或，
滴加完毕后继续反应1h～5h；优选为3h～4h。8.一种如权利要求2～7之一所述方法制备的可uv光固化的乳化剂。9.一种如权利要求1或如权利要求2～7之一所述方法制备的可uv光固化的乳化剂在乳化紫外光固化单体或树脂中的应用。10.如权利要求9所述的可uv光固化的乳化剂的应用，其特征在于：所述紫外光固化单体或树脂为三缩二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸酯、六官聚氨酯丙烯酸酯中的一种。

技术总结
本发明提供了一种可UV光固化的乳化剂及其制备方法和应用。将聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、催化剂、阻聚剂混合，氮气保护下，在混合物中滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯，反应完成后，得到所述可UV光固化的乳化剂。本发明中可紫外(UV)光固化乳化剂对紫外光固化单体或树脂的乳化能力强，制备出的乳液涂料粒径小、储存稳定，应用在水性紫外光固化涂料中可参与反应，克服了现有乳化剂制备涂料时由于乳化剂不参与光固化过程，乳化剂残留导致漆膜耐水性差的问题。问题。


技术研发人员：朱晓群 赵士央 聂俊
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13