N原子掺杂的多晶石墨烯铜线及其制备方法与流程

n原子掺杂的多晶石墨烯铜线及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种超导电铜线，更具体地，涉及表面沉积有n原子掺杂的多晶石墨烯的超导铜线。


背景技术：

2.迄今为止，为了提高铜线的导电性，有几种可用的方法。
3.一.用化学气相沉积法在铜线表面生长石墨烯。这种方法在理论上是可行的，在实验室也可以得到符合要求的样品。但是此方法很难用于产业化规模生产铜线。其弊端有以下几个方面：1.化学气相沉积法的原料是甲烷和氢气，这种易燃易爆气体在存储和使用上的要求都非常严格；2.化学气相沉积法生长石墨烯的时候，对生长衬底要求极高，工业上普遍应用的铜线无法满足生长要求，超高纯度的铜线原料成本高，不是工业制备的候选材料；3.化学气相沉积法用甲烷和氢气在铜上生长石墨烯的温度一般要达到1000度以上，这个生长温度有两个弊端，一是高温生长能耗高，不适合规模化推广，二是在此高温下，200微米以下的铜线会高温熔化，较粗的铜线也会在高温下软化，失去弹性和韧性，不适合工业中使用。
4.二.高温退火铜线。高温退火铜线也可以实现提高铜导线的导电能力的目的，但是也有其不可避免的问题。1.高温能耗高，增加铜线成本；2.退火铜线在空气中仍然会被氧化，逐步失去高导电能力。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题，本发明提供一种n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，包括：
6.铜线还原处理,得到表面纯净的铜线；
7.在高温下，在铜线表面生长多晶石墨烯后将铜线表面的多晶石墨烯进行n原子掺杂处理，得到n原子掺杂的多晶石墨烯铜线；和
8.迅速冷却n原子掺杂的多晶石墨烯铜线至室温，即可。
9.根据本发明的一个方面，所述还原处理的具体方法为：将铜线置于还原气氛中，在还原温度为200-900℃下还原；优选地，所述还原温度为200-600℃；优选地，还原时间为10-360min；进一步优选地，所述还原时间为30-40min。
10.根据本发明的一个方面，所述还原气氛由保护气体和氢气组成，其中含有体积分数为1-10％的氢气；
11.优选地，所述还原气氛中氢气占体积分数5％；
12.优选地，所述保护气体为氮气或氩气。
13.优选地，当铜线的线径小于90μm时，还原温度200-500℃；当铜线的线径大于或等于90μm时，还原温度为400-600℃。
14.根据本发明的一个方面，所述铜线的线径为0.01-1.0mm；优选0.02-0.5mm。
15.根据本发明的一个方面，所述铜线的纯度在99.9％以上。
16.根据本发明的一个方面，所述高温为300-600℃；
17.根据本发明的一个方面，随铜线的线径的增加，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的温度环境增加；进一步优选地，当铜线的线径小于90μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在300-400℃的温度下完成；当铜线的线径大于或等于90μm时，生长石墨烯和表面掺杂n原子工艺均在400-600℃的温度下完成。
18.根据本发明的一个方面，所述生长多晶石墨烯采用小分子有机物作为碳源，用氮气将碳源引入生长腔室后进行化学气相沉积法生长；
19.优选地，所述小分子有机物为分子量小于1000的含氮芳烃；
20.进一步优选地，所述碳源选自吡啶、哌淀、苯胺、联苯胺、苯乙腈、苯二胺、联吡啶喹啉或邻菲罗啉中的一种或两种以上的组合。
21.根据本发明的一个方面，所述n原子掺杂处理的工艺方法为：在多晶石墨烯生长结束后，维持保护气体和氢气的混合气体的气氛，将射频电源和线圈加到生长腔室的进气端，通过射频电源，向生长腔室中引入氮气等离子体，时间维持10-30min后，降温得到氮掺杂的多晶石墨烯铜线产品。
22.根据本发明的一个方面，所述冷却的速度为3℃/min-10℃/min；优选为5℃/min。
23.根据本发明的一个方面，采用水冷工艺完成铜线的降温。
24.本发明还提供了一种n原子掺杂的多晶石墨烯铜线，其特征在于，包括铜线和包覆在铜线表面的n原子掺杂多晶石墨烯。
25.根据本发明的一个方面，所述n原子掺杂多晶石墨烯的厚度为10-40nm。
26.根据本发明的一个方面，所述n原子掺杂多晶石墨烯的碳含量为90
±
5wt％。
27.根据本发明的一个方面，所述n原子掺杂多晶石墨烯的氮含量为1-10wt％。
28.根据本发明的一个方面，所述n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的电导率为106％-117％iacs。
29.本发明产品n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的主要表征参数包括光学显微镜照片、扫描电子显微镜照片、xps元素成分分析、四端法测电阻分析。
30.图1为100、200、300、600微米的原始铜线和对应的通过本发明方法得到的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的照片。经过本发明方法生长了n原子掺杂的多晶石墨烯的铜线，恢复了铜线原有的黄色金属光泽，并且具有一定的防腐能力。
31.图2是光学显微镜照片(标尺为50微米)表征本发明方法处理前后的铜线，分别为100、200、300、650微米直径的原始铜线和对应的生长过石墨烯的铜线。生长有n原子掺杂的多晶石墨烯之前，铜线表面粗糙，有明显的氧化痕迹，生长后，铜线表面非常光亮平滑。
32.图3是本发明n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的拉曼光谱图，通过图3的拉曼光谱图中可以表征石墨烯是否存在，其中1580cm-1和1358cm-1是石墨烯的两个特征峰，证明铜线有上石墨烯存在。
33.图4是本发明n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的透射电子显微镜照片，图中的标尺为10nm，黑色实心部分是铜线，灰色光亮部分是石墨烯层。通过图4可以看到铜线表面均匀分布着厚度在10nm厚的石墨烯层。
34.图5是本发明n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的成分分析图。图5中具有明显的铜、碳、氮的特征峰，经分析石墨烯中碳含量在80％左右，氮含量在1-10％之间。
35.图6是本发明n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的电导率与国际标准值iacs的对照图，图中，红色圆圈(底层一排)表示原始铜线的电导率平均值在100％iacs左右，符合铜导线的特性；黑色(上部纵向跨度较大的一排)经过生长石墨烯得到的本发明n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的电导率可以提升到107％-116％iacs。其中，图中相关数据源于用四端法测量铜线电阻、并准确测量铜线的长度和直径、以及通过公式电导率＝长度/(电阻*截面积)计算铜线的电导率，并于国际标准值进行对照。
36.本发明方法通过对铜线表面生长多晶石墨烯并进行n原子掺杂后再迅速冷却，从而得到表面具有包覆有n原子掺杂的多晶石墨烯的铜线产品。本发明工艺打破了传统的石墨烯覆铜的制备思路，解决了传统石墨烯覆铜工艺的几个弊端，实现了大规模制备超高导电性的石墨烯铜导线。
37.1.将石墨烯覆铜的制备温度从1000度降到300-600度，极大的降低了石墨烯制备的能耗，同时比较低的制备温度，可以维持铜的强度和韧性。
38.2.不使用氢气和甲烷等易燃易爆气体。对环境友好。
39.3.引入氮原子掺杂可以提高石墨烯铜导线的电导率到117％iacs，本项目的石墨烯铜导线具备较好的防腐能力。
附图说明
40.图1是100、200、300、600微米的原始铜线和对应的通过本发明方法得到的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的照片；
41.图2是光学显微镜照片(标尺为50微米)表征本发明方法处理前后的铜线；
42.图3是本发明n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的拉曼光谱图；
43.图4是本发明n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的透射电子显微镜照片，图中的标尺为10nm，黑色实心部分是铜线，灰色光亮部分是石墨烯层；
44.图5是本发明n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的成分分析图；
45.图6是本发明n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的电导率与国际标准值iacs的对照图。
具体实施方式
46.在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。在其它例子中，为了便于描述一个或多个实施例，公知的结构和设备以方框图的形式示出。
47.下面将参照附图来对根据本发明的各个实施例进行详细描述。
48.在本发明的一个实施方式中，展示了一种n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，包括：
49.铜线还原处理,得到表面纯净的铜线；
50.在高温下，在铜线表面生长多晶石墨烯后将铜线表面的多晶石墨烯进行n原子掺杂处理，得到n原子掺杂的多晶石墨烯铜线；和
51.迅速冷却n原子掺杂的多晶石墨烯铜线至室温，即可。
52.下面详述各工序的具体工艺方法。
53.对于铜线：
54.本发明使用的铜线不要求实验室专用的铜线，可以是铜线厂家批量生产的铜线，铜线的线径可以从20微米到1000微米，更细或者更粗的铜线、扁平铜线、带状铜线都可以选用。对于本发明之方法可适用于各种铜线，且铜线的线径、长短、形态对本发明方法的影响很小。然而，本实施例中主要在0.01-1.0mm常见的线径中选择；选择0.02-0.5mm的铜线更适用于本发明之工艺。
55.铜线还原处理：
56.该还原处理的具体方法为：将铜线置于还原气氛中，在还原温度为200-900℃下还原。例如：200℃、250℃、300℃、330℃、400℃、450℃、500℃、520℃、530℃、550℃、580℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，均可实现铜钱的还原。还原工序对于后面的沉积生长至关重要，不可或缺。对于本发明之目的，欲在铜线上实现沉积石墨烯和掺杂n原子，还原温度的控制可以有效的完成铜线全面的还原。还原温度小于200℃，还原效果不好，出现不匀均的问题。还原温度大于900℃时，例如950℃，虽然未达到铜的熔点(1080℃)，但是铜线的还原效果也无增益，因此，本实施例选择200-900℃下还原铜线。还原时间一般设定在10-360min。一般来说，温度越高设定的还原时间越短，然而在本实施例中，在上述还原温度内选择任一还原温度并保持不变的情况下，低于10min无法实现彻底还原，高于360min，经常出铜线变形的问题，故本实施例选择10-360min的还原温度。还原时间为30-40min时效果最佳，即保证了铜线得到全面均匀的还原，且不会造成成本的浪费。其中，还原气氛由保护气体和氢气组成，含有体积分数为1-10％的氢气，其于不氮气或氩气等不参与反应的气体。氢气起到还原铜线的目的，保护气体通用调节还原压力，从而保证在低的还原温度下达到好的还原效果在。作为一种优选方案，还原气氛中氢气占体积分数5％时效果最佳。
57.由于铜线多为错综复杂的团在一起，形态扭曲，为了追求更好还原效果且初出更加节约成本，本发明发明人在更深入的研发中最终找到一种区别性方案，即：当铜线的线径小于90μm时，还原温度200-500℃；当铜线的线径大于或等于90μm时，还原温度为400-600℃。铜线的线径小于90μm时，还原温度最好不超过500℃，以保证铜线不变形。例如：当铜线的线径为10μm时，还原温度为200℃，还原时间为30min；当铜线的线径为20μm时，还原温度为250℃，还原时间为30min；当铜线的线径为50μm时，还原温度为300℃，还原时间为30min；当铜线的线径为60μm时，还原温度为400℃，还原时间为30min；当铜线的线径为80μm时，还原温度为350℃，还原时间为30min。当铜线的线径为80μm时，还原温度为500℃，还原时间为30min当铜线的线径大于或等于90μm时，400-600℃最佳。例如：当铜线的线径为90μm时，还原温度为400℃，还原时间为40min；当铜线的线径为100μm时，还原温度为400℃，还原时间为40min；当铜线的线径为200μm时，还原温度为500℃，还原时间为40min；当铜线的线径为500μm时，还原温度为500℃，还原时间为30min；当铜线的线径为600μm时，还原温度为500℃，还原时间为30min；当铜线的线径为700μm时，还原温度为450℃，还原时间为40min。这样一方面可以保证铜线不会因为高温而发生变形或熔断等问题，同时可将错乱盘覆在一起的铜线均匀全面的还原。
58.对于“铜线表面生长多晶石墨烯”和“n原子掺杂处理”：
59.在生长多晶石墨烯采用小分子有机物作为碳源，用氮气将碳源引入生长腔室后进行化学气相沉积法生长。生长机理是在较高的温度下，在铜的催化下，有机小分子在铜的表
面催化生长成多晶石墨烯。本实例中，小分子有机物为分子量小于1000的含氮芳烃，如吡啶、哌淀、苯胺、联苯胺、苯乙腈、苯二胺、联吡啶喹啉或邻菲罗啉。该工序中所称高温为300-600℃。我们选择有机小分子作为碳源，用氮气将有机小分子碳源引入生长腔室，在300-600度之间进行石墨烯的生长。延续上碳源的生长工艺，在通过改变生长腔室中的气氛、温度等方法实现进一步完成n原子掺杂处理。在多晶石墨烯生长结束后，维持保护气体和氢气的混合气体的气氛，将射频电源和线圈加到生长腔室的进气端，通过射频电源，向生长腔室中引入氮气等离子体，时间维持10-30min后，降温得到氮掺杂的多晶石墨烯铜线产品。
60.在研究中我们发现，随铜线的线径的增加，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的温度环境增加。为了实现更好的效果，最终我们得到区别工艺，即：当铜线的线径小于90μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在300-400℃的温度下完成；当铜线的线径大于或等于90μm时，生长石墨烯和表面掺杂n原子工艺均在400-600℃的温度下完成。例如：当铜线的线径为10μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在300℃的温度下完成；当铜线的线径为20μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在300℃的温度下完成；当铜线的线径为30μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在320℃的温度下完成；当铜线的线径为50μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在350℃的温度下完成；当铜线的线径为60μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在350℃的温度下完成；当铜线的线径为80μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在400℃的温度下完成；当铜线的线径为90μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在400℃的温度下完成；当铜线的线径为100μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在400℃的温度下完成；当铜线的线径为120μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在450℃的温度下完成；当铜线的线径为200μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在480℃的温度下完成；当铜线的线径为300μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在480℃的温度下完成；当铜线的线径为500μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在500℃的温度下完成；当铜线的线径为600μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在550℃的温度下完成；当铜线的线径为700μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在600℃的温度下完成。经检测，氮原子的含量在1％-10％之间。
61.需要着重注意的是，在本实施方式中，冷却速度是本发明之关键因素之一。冷却的速度为3℃/min-10℃/min时，铜表面生长的多晶石墨烯均匀、致密，掺杂的n原子分布均匀。可选地，例如：3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min；冷却速度为5℃/min时效果最佳。本实施方式采用水冷工艺完成铜线的降温。本本领域技术人员也可以通过现有的其它方式完成冷却。
62.作为本发明还另一个实施方式，展示了由上述方法制得的产品，即n原子掺杂的多晶石墨烯铜线。该产品包括铜线和包覆在铜线表面的n原子掺杂多晶石墨烯。n原子掺杂多晶石墨烯的厚度为10-40nm。n原子掺杂多晶石墨烯的碳含量为90
±
5wt、氮含量为1-10wt％。n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的电导率为106％-117％iacs。
63.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的
保护范围之内。

技术特征：
1.一种n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，其特征在于，包括：铜线还原处理,得到表面纯净的铜线；在高温下，在铜线表面生长多晶石墨烯后将铜线表面的多晶石墨烯进行n原子掺杂处理，得到n原子掺杂的多晶石墨烯铜线；和迅速冷却n原子掺杂的多晶石墨烯铜线至室温，即可。2.根据权利要求1所述的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，其特征在于，所述还原处理的具体方法为：将铜线置于还原气氛中，在还原温度为200-900℃下还原；优选地，所述还原温度为200-600℃；优选地，还原时间为10-360min；进一步优选地，所述还原时间为30-40min；优选地，所述还原气氛由保护气体和氢气组成，其中含有体积分数为1-10％的氢气，优选的，所述还原气氛中氢气占体积分数5％；优选地，所述保护气体为氮气或氩气；优选地，当铜线的线径小于90μm时，还原温度200-500℃；当铜线的线径大于或等于90μm时，还原温度为400-600℃。3.根据权利要求1所述的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，其特征在于，所述铜线的线径为0.01-1.0mm；优选0.02-0.5mm；优选地，所述铜线的纯度在99.9％以上。4.根据权利要求1所述的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，其特征在于，所述高温为300-600℃；优选地，随铜线的线径的增加，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的温度环境增加；进一步优选地，当铜线的线径小于90μm时，生长多晶石墨烯和n原子掺杂处理的工艺均在300-400℃的温度下完成；当铜线的线径大于或等于90μm时，生长石墨烯和表面掺杂n原子工艺均在400-600℃的温度下完成。5.根据权利要求1所述的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，其特征在于，所述生长多晶石墨烯采用小分子有机物作为碳源，用氮气将碳源引入生长腔室后进行化学气相沉积法生长；优选地，所述小分子有机物为分子量小于1000的含氮芳烃；进一步优选地，所述碳源选自吡啶、哌淀、苯胺、联苯胺、苯乙腈、苯二胺、联吡啶喹啉或邻菲罗啉中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1所述的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，其特征在于，所述n原子掺杂处理的工艺方法为：在多晶石墨烯生长结束后，维持保护气体和氢气的混合气体的气氛，将射频电源和线圈加到生长腔室的进气端，通过射频电源，向生长腔室中引入氮气等离子体，时间维持10-30min后，降温得到氮掺杂的多晶石墨烯铜线产品。7.根据权利要求1所述的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，其特征在于，所述冷却的速度为3℃/min-10℃/min；优选为5℃/min；优选地，采用水冷工艺完成铜线的降温。8.一种n原子掺杂的多晶石墨烯铜线，其特征在于，包括铜线和包覆在铜线表面的n原子掺杂多晶石墨烯。9.根据权利要求8所述的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线，其特征在于，所述n原子掺杂多
晶石墨烯的厚度为10-40nm。10.根据权利要求8所述的n原子掺杂的多晶石墨烯铜线，其特征在于，所述n原子掺杂多晶石墨烯的碳含量为90
±
5wt％；优选地，所述n原子掺杂多晶石墨烯的氮含量为1-10wt％；优选地，所述n原子掺杂的多晶石墨烯铜线的电导率为106％-117％iacs。

技术总结
本发明提供一种N原子掺杂的多晶石墨烯铜线的制备方法，包括：铜线还原处理,得到表面纯净的铜线；在高温下，在铜线表面生长多晶石墨烯后将铜线表面的多晶石墨烯进行N原子掺杂处理，得到N原子掺杂的多晶石墨烯铜线；和迅速冷却N原子掺杂的多晶石墨烯铜线至室温，即可。即可。即可。


技术研发人员：马宇飞 吴琼 宋士杰
受保护的技术使用者：苏州盛光材料有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13