一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及固化剂领域，特别涉及一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂及其制备方法。


背景技术：

2.有机硅的耐热性的主要决定因素由原子间的共价键的大小决定，所以聚硅氧烷注定有很好的热稳定性。这是因为共价键si-o的键能比c-c键的键能347kj/mol高出115kj/mol，而且si-c键的键能也很高，简单的热运动很难使si-o键和si-c键发生均裂。又由于硅和氧电负性上的差异，会对所连烃基起到屏蔽作用，更是提高了其氧化稳定性。
3.专利cn102532556a公开了一种有机硅改性环氧树脂的化学方法，采用端羟基硅烷与环氧树脂反应，真空脱除反应后的低沸物，即得有机硅改性环氧树脂。
4.上述专利主要利用环氧树脂上的羟基与硅烷发生水解缩合反应，在环氧树脂中引入硅烷基团，但水解缩合的反应率不高，此外还需脱除反应副产物。
5.制备具有硅氧烷的氨类固化剂就是在链段中引入硅烷基团，提升其耐久性的另一种技术途径。
6.有机硅具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水、优异电气性能及阻燃性等优点，有机氟具有低表面能、高热稳定性、高疏水防油防污等优点，因此，用有机硅有机氟氟改性环氧固化剂是近年来发展起来的既能增韧以降低固化剂内应力、又能提高其耐热、耐磨、耐水等性能的一条行之有效的途径。
7.中国发明专利cn101024681a公开了一种含氟多官能环氧树脂及其制备方法,该含氟环氧树脂可以用于制备耐高温固化剂、耐高温电气绝缘材料等，但是能同时达到较高的连接强度又能达到理想的耐热性能的固化剂却不多。
8.在环氧固化剂体系中同时引入有机氟、有机硅基团或分子链段可以大大改善整个固化剂体系的疏水性能、电学性能以及抗冲击韧性等。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂及其制备方法，包括有机硅有机氟高性能环氧固化剂的结构式如下：
11.[0012][0013]
优选的，一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，
[0014]
包括以下步骤：
[0015]
步骤一：常温下将2mol的三乙烯四胺和2mol的有机硅二胺投入反应瓶中，再加入溶剂后搅拌30min分钟升温至40度，开始滴加2mol有机氟环氧树脂，得到a1组分；
[0016]
步骤二：滴加过程反应会升温，升到70度时停止滴加开启循环水降温，降温至60度继续滴加滴加过程持续3h；
[0017]
步骤三：滴加结束后70度保温反应3h，检测胺值和粘度；
[0018]
步骤四：取用亨思特有限公司的1079和步骤一中的a1组分按5:3复配搅匀，记为a2；
[0019]
步骤五：取双酚a型环氧树脂为b组，使用时，将组分a2和组分b混合均匀得到一种有机硅有机氟环氧固化剂。
[0020]
优选的，一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，所述反应温度设置为45-50℃。
[0021]
优选的，一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，有机氟环氧树脂在进行滴加时，控制在3小时内加完，滴加完在保温反应2小时。
[0022]
优选的，一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，所述步骤一中的溶剂为甲苯或者正丁醇或者三甲苯中的任意一种。
[0023]
优选的，一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，步骤四中1079的胺值为330mg koh/g，粘度为7000cps，a2的胺值为285mg koh/g，粘度为4200cps。
[0024]
本发明的技术效果和优点：
[0025]
(1)本发明的有机硅有机氟环氧固化剂综合性能优异，不仅耐热性能好，疏水性强，而且附着力性能优异，可应用于金属、玻璃、水晶、陶瓷等基材，具有良好的市场应用前景；
[0026]
(2)原料来源方便，有机硅二胺等原料均来自商业化产品；
[0027]
(3)本发明制备方法简单，设备投入少，生产成本低，有利于规模化生产。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明实施例技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例
仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
本发明提供了一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂及其制备方法：
[0030]
实施例1
[0031]
在50℃，将100克三乙烯四胺与200克有机硅二胺混合，再加入100g溶剂(甲苯或者正丁醇或者三甲苯)，搅拌反应10分钟后，缓慢滴加有机氟环氧树脂190g，控制在3小时内加完，滴加完在保温反应2小时，得到a1组分，测得粘度为1420cps，胺值为211mg koh/g。
[0032]
取用亨思特(实业)有限公司的1079和上述a1组分按5:3复配搅匀，记为a2.
[0033]
1079的胺值为330mg koh/g，粘度为7000cps。a2的胺值为285mg koh/g，粘度为4200cps。
[0034]
称取30g双酚a型环氧树脂为b组分b1。
[0035]
使用时，将30g的组分a2和组分b(即b1)混合均匀，得到一种有机硅有机氟环氧固化剂，记作a2b1。
[0036]
利用电子拉力机进行拉伸剪切强度测试，试片基材为铁片，固化工艺为从室温开始升温，80℃保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，自然冷却至室温。测试结果为22.2mpa(铁片和铁片)，玻璃片断裂，粘接处未分离。1079按同样的测试步骤测出的结果为14.2mpa(铁片和铁片)。
[0037]
取2克a2b1固化剂均匀地涂覆于聚四氟乙烯圆盘(内径为20mm)上，放入鼓风干燥箱中固化，得到固化物。其固化工艺为从室温开始升温，80℃保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，自然冷却至室温，1079按同样的测试步骤做对比测试。
[0038]
利用“蒸馏水72小时浸泡法”测其吸水率，a2b1吸水率为0.11％，1079为2.36％。
[0039]
利用热失重分析仪(氮气气氛，升温速率15℃/min)，测得a2b1起始热分解温度tonset为311.3℃,1079热分解温度为183℃。
[0040]
实施例2
[0041]
在50℃，将100克四乙烯五胺与158克有机硅二胺混合，再加入100g溶剂(甲苯或者正丁醇或者三甲苯)，搅拌反应10分钟后，缓慢滴加有机氟环氧树脂190g，控制在3小时内加完，滴加完在保温反应2小时，得到a1组分，测得粘度为920cps，胺值为199mg koh/g。
[0042]
取用亨思特(实业)有限公司的1048和上述a1组分按5:3复配搅匀，记为a2。
[0043]
1048的胺值为270mg koh/g，粘度为15600cps。a2的胺值为245mg koh/g，粘度为8900cps。
[0044]
称取30g双酚a型环氧树脂为b组分b1.
[0045]
使用时，将30g的组分a2和组分b(即b1)混合均匀，得到一种有机硅有机氟环氧固化剂，记作a2b1。
[0046]
利用电子拉力机进行拉伸剪切强度测试，试片基材为铁片，固化工艺为从室温开始升温，80℃保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，自然冷却至室温。测试结果为26.2mpa(铁片和铁片)，玻璃片断裂，粘接处未分离。1048按同样的测试步骤测出的结果为15.2mpa(铁片和铁片)。
[0047]
取2克a2b1固化剂均匀地涂覆于聚四氟乙烯圆盘(内径为20mm)上，放入鼓风干燥
箱中固化，得到固化物。其固化工艺为从室温开始升温，80℃保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，自然冷却至室温，1079按同样的测试步骤做对比测试。
[0048]
利用“蒸馏水72小时浸泡法”测其吸水率，a2b1吸水率为0.23％，1048为1.96％。
[0049]
利用热失重分析仪(氮气气氛，升温速率15℃/min)，测得a2b1起始热分解温度tonset为338.3℃,1079热分解温度为203℃。
[0050]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂，有机硅有机氟高性能环氧固化剂的结构式如下：2.根据权利要求1所述的一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：常温下将2mol的三乙烯四胺和2mol的有机硅二胺投入反应瓶中，再加入溶剂后搅拌30min分钟升温至40度，开始滴加2mol有机氟环氧树脂，得到a1组分；步骤二：滴加过程反应会升温，升到70度时停止滴加开启循环水降温，降温至60度继续滴加滴加过程持续3h；步骤三：滴加结束后70度保温反应3h，检测胺值和粘度；步骤四：取用亨思特有限公司的1079和步骤一中的a1组分按5:3复配搅匀，记为a2；步骤五：取双酚a型环氧树脂为b组，使用时，将组分a2和组分b混合均匀得到一种有机硅有机氟环氧固化剂。3.根据权利要求2所述的一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，其特征在于，所述反应温度设置为45-50℃。4.根据权利要求2所述的一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，其特征在于，有机氟环氧树脂在进行滴加时，控制在3小时内加完，滴加完在保温反应2小时。5.根据权利要求2所述的一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溶剂为甲苯或者正丁醇或者三甲苯中的任意一种。6.根据权利要求2所述的一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂制备方法，其特征在于，步骤四中1079的胺值为330mg koh/g，粘度为7000cps，a2的胺值为285mg koh/g，粘度为4200cps。

技术总结
本发明公开了一种有机硅有机氟高性能环氧固化剂及其制备方法，包括常温下将2mol的三乙烯四胺和2mol的有机硅二胺投入反应瓶中，再加入溶剂后搅拌30min分钟升温至40度，开始滴加2mol有机氟环氧树脂，得到A1组分，滴加过程反应会升温，升到70度时停止滴加开启循环水降温，降温至60度继续滴加滴加过程持续3h，滴加结束后70度保温反应3h，检测胺值和粘度，取用亨思特有限公司的1079和步骤一中的A1组分按5:3复配搅匀，记为A2，取双酚A型环氧树脂为B组，使用时，将组分A2和组分B混合均匀得到一种有机硅有机氟环氧固化剂。本发明有机硅有机氟环氧固化剂综合性能优异，不仅耐热性能好，疏水性强，而且附着力性能优异，可应用于金属、玻璃、水晶、陶瓷等基材。陶瓷等基材。


技术研发人员：陈雨 汪显敏 官银花
受保护的技术使用者：亨思特（苏州）材料科技有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13