一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及加氢催化剂领域，具体涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.重质油轻质化和优质化是当前急需解决的重要任务。渣油加氢处理技术是解决上述问题的一种有效手段。在已有的渣油加氢技术中，固定床渣油加氢技术最为成熟、应用最广泛。固定床渣油加氢催化剂通常采用级配体系，上游保护剂和脱金属剂与下游脱硫脱残炭剂装填比例(体积比)约为1:1左右。与上游保护剂和脱金属剂相比，下游脱硫脱残炭剂(hds、hdmcr)上金属沉积量较低，远未达到其容金属能力，催化剂比表面积和孔体积利用率不高，活性金属没有得到充分利用。渣油加氢脱硫脱残炭催化剂在使用过程中一般会出现积碳和脱除的金属沉积导致活性逐步降低，最终出现孔道口被堵死，剩余孔内的活性无法得到利用，催化剂孔体积利用率不到76％。现有制备技术采取了提高催化剂孔道集中度、增加活性金属分散度、或是活性金属梯度分布等措施，在一定程度上提高了活性金属利用率，但提升不够明显，活性金属利用率仍有待提升。
3.中国专利cn101927169b公开了一种活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法，以al2o3或含有sio2、tio2、zro2的al2o3作为载体，将vib和/或viii族金属化合物和脱离子水或氨水混合制成金属浸渍液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂；通过配制较稀的vib和/或viii族金属溶液或去离子水，在载体浸渍过程中，逐步添加较浓的金属溶液饱和浸渍载体；或通过配制不同浓度的金属溶液，按金属浸渍液浓度从低到高顺序浸渍在载体上，在干燥、焙烧后制得催化剂。该催化剂具有较好的脱硫、脱氮、脱残炭活性和稳定性，制备简单，制造成本降低，适用于重质油加氢领域，但此专利催化剂孔体积和金属利用率都没有明显提高。
4.中国专利cn103998128a公开了一种自活化加氢处理催化剂和方法，该催化剂通过共同研糊无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和镍化物制得的混合物形成颗粒，随后将颗粒煅烧，得到的所述煅烧颗粒具有促成催化剂独特性质的孔径分布，当在合适的处理条件下接触高镍、钒和硫浓度的重质残渣给料时，所述自催化催化剂被活化，该催化剂表现出良好的活性稳定性。但是其采用全混捏方式制备催化剂，活性金属分散度偏低，孔道不够畅通，影响活性充分发挥。
5.中国专利cn105983413b公开了一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以al2o3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂，然后在70-160℃下干燥1-9h，再在280-650℃空气中焙烧1-7h，最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由moo3、wo3、coo和nio所构成的群组中的至少一种。该专利提高了活性金属分散度，但催化剂孔体积和金属利用率都没有明显提高。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明通过先低温焙烧制得载体、再高温焙烧制得催化剂的制备方法，将活性金属氧化物组分锚定分散到载体氧化铝的孔道内，使得催化剂孔体积利用率超过88％，从而最大限度的提高活性金属利用率。
7.为达到上述目的，本发明提供一种渣油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)在250-400℃条件下焙烧铝源得到氧化铝载体；
9.(2)将所述氧化铝载体浸渍于含有ⅵb族和
ⅷ
族金属化合物的浸渍液中，干燥后在500-700℃条件下再次焙烧，得到所述渣油加氢催化剂成品。
10.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，所述铝源为拟薄水铝石干胶粉，制备所述氧化铝载体的方法包括：将所述拟薄水铝石干胶粉、田菁粉和胶溶剂混合，混捏后挤条成型，干燥后在250-400℃条件下焙烧，得到所述氧化铝载体。
11.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，所述拟薄水铝石干胶粉与田菁粉的质量比为100：(1-8)。
12.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，所述胶溶剂为乙酸。
13.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，所述浸渍液还包含酸或碱。
14.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，所述酸选自磷酸。
15.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，所述碱选自氨水。
16.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，步骤(1)中焙烧温度为300-380℃。
17.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，步骤(1)中焙烧时间为1-8h，更优选为2-5h。
18.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，步骤(2)中再次焙烧温度为550-620℃。
19.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，步骤(2)中再次焙烧时间为1-7h。
20.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法中，浸渍采用饱和浸渍法；上述制备方法还包括使浸渍后的氧化铝进行均化。
21.本发明还提供一种上述制备方法得到的渣油加氢催化剂，其包括氧化铝载体和活性金属氧化物，所述活性金属氧化物包括ⅵb族和
ⅷ
族金属氧化物；
22.以所述催化剂总重量为基准，所述ⅵb族金属氧化物的含量为4-12％，所述
ⅷ
族金属氧化物的含量为0.5-5％。
23.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述渣油加氢催化剂中，所述ⅵb族金属选自钨和/或钼。
24.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述渣油加氢催化剂中，所述
ⅷ
族金属选自钴和/或镍。
25.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述渣油加氢催化剂中，以所述催化剂总重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为1-16％。
26.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述渣油加氢催化剂中，所述
ⅷ
族金属氧化物的含量为0.9-4.5％。
27.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述渣油加氢催化剂的孔容为0.3-2.0ml/g，更优选为0.40-1.5ml/g。
28.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述渣油加氢催化剂的比表面为70-300m2/g，更优选为110-270m2/g。
29.本发明还提供一种上述制备方法得到的渣油加氢催化剂在渣油加氢中的应用。
30.根据本发明的具体实施方式，优选地，上述应用中，所述渣油加氢催化剂应用于渣油的加氢脱硫和/或加氢脱残炭。
31.渣油加氢脱硫脱残炭催化剂在使用过程中一般会出现积碳和脱除的金属沉积导致活性逐步降低，最终出现孔道口被堵死，剩余孔内的活性无法得到利用，催化剂孔体积利用率不到76％。现有制备技术采取了提高催化剂孔道集中度、增加活性金属分散度、或是活性金属梯度分布等措施，都一定程度的提高了活性金属利用率，但尚未见到活性金属利用率超过88％的技术。
32.与现有技术相比，本发明的渣油加氢催化剂及其制备方法和应用具有如下有益效果：
33.本发明通过先低温焙烧制得载体、再高温焙烧制得催化剂的制备方法，将活性金属氧化物组分锚定分散到载体氧化铝的孔道内，使得活性金属组分分布位置恰当，分布情况见图1所示，从而为渣油加氢反应生成的积碳提供了有效的沉积空间，不会过快堆积堵塞催化剂孔道，达到催化剂孔体积和金属活性利用率最大化，进而提高了催化剂的脱硫、残炭等杂质能力。本发明的渣油加氢催化剂的孔体积利用率超过88％，从而最大限度的提高活性金属利用率，并且获得超高的催化剂活性稳定性。此外，本发明的渣油加氢催化剂制备工艺简单，成本低，应用前景好。
附图说明
34.图1为本发明的渣油加氢催化剂的活性金属孔道内分布示意图。
具体实施方式
35.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
36.本发明的具体实施例采用的大孔拟薄水铝石干胶粉由烟台恒辉化工有限公司生产。
37.实施例1
38.本实施例提供一种渣油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
39.(1)氧化铝载体的制备
40.大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量70wt％)300g，加入田菁粉6g，混合均匀，把浓度为3.0wt％的乙酸溶液52g加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.1mm的四叶草条，在110℃干燥3h，再于300℃焙烧5h，得到氧化铝载体。
41.(2)渣油加氢催化剂的制备
42.称取100g上述氧化铝载体，采用饱和浸渍方法喷浸由11g钼酸铵(含moo382wt％)、8g硝酸镍(含nio 25.2wt％)、8g氨水(浓度18wt％)配制的溶液，在喷浸设备中均化15min后，在110℃下干燥2h，580℃焙烧3h，制得渣油加氢催化剂，记为催化剂c1，该催化剂中含8.0wt％的moo3、1.8wt％的nio。
43.实施例2
44.本实施例提供一种渣油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
45.(1)氧化铝载体的制备
46.称取大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量70wt％)300g，加入田菁粉10g，混合均匀，把浓度为3.0wt％的乙酸溶液52g加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.1mm的四叶草条，在120℃干燥2h，再于380℃焙烧2.5h，得到氧化铝载体。
47.(2)渣油加氢催化剂的制备
48.称取100g上述氧化铝载体，采用饱和浸渍方法喷浸由14.6g三氧化钼粉末(含moo
3 99.9wt％)、6.7g碱式碳酸镍(含nio 51.4wt％)、7.6g磷酸(含h3po
4 85wt％)配制的溶液，在喷浸设备中均化15min后，在110℃下干燥2h，620℃焙烧3h，制得渣油加氢催化剂，记为催化剂c2，该催化剂中含11.9wt％的moo3、2.8wt％的nio和3.9wt％的p2o5。
49.实施例3
50.本实施例提供一种渣油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
51.(1)氧化铝载体的制备
52.称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量70wt％)300g，加入田菁粉6g，混合均匀，把浓度为3.0wt％的乙酸溶液52g加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.1mm的四叶草条，在120℃干燥2h，再于350℃焙烧3h，得到氧化铝载体。
53.(2)渣油加氢催化剂的制备
54.称取100g上述氧化铝载体，采用饱和浸渍方法喷浸由14.5g钼酸铵(含moo382wt％)、14g硝酸钴(含coo 25.2wt％)配制的溶液，在喷浸设备中均化15min后，在100℃下干燥4h，620℃焙烧4h，制得渣油加氢催化剂，记为催化剂c3，该催化剂中含10.3wt％的moo3、3.1wt％的coo。
55.实施例4
56.本实施例提供一种渣油加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
57.(1)氧化铝载体的制备
58.称取大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量70wt％)300g，加入田菁粉12g，混合均匀，把浓度为3.0wt％的乙酸溶液52g加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.1mm的四叶草条，在100℃干燥5h，再于290℃焙烧6h，得到氧化铝载体。
59.(2)渣油加氢催化剂的制备
60.称取100g上述氧化铝载体，采用饱和浸渍方法喷浸由6.7g偏钨酸铵(含wo382wt％)、8.7g硝酸钴(含coo 25.2wt％)配制的溶液，在喷浸设备中均化15min后，在100℃下干燥3h，550℃焙烧6h，制得渣油加氢催化剂，记为催化剂c4，催化剂中含5.2wt％的wo3、1.2wt％的coo。
61.对比例1
62.本对比例采用常规催化剂制备方法提供一种催化剂，其制备方法实施例1相同，区别仅在于，两次的焙烧温度与实施例1不同，本对比例高温焙烧制得载体，中低温焙烧制得催化剂。具体包括如下步骤：
63.(1)氧化铝载体的制备
64.称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量70wt％)300g，加入田菁粉6g，混合均匀。把浓度为3.0wt％的乙酸溶液52g加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.1mm的四叶草条。在110℃干燥3h，再于600℃焙烧3h，得到氧化铝载体。
65.(2)催化剂的制备
66.称取100g上述氧化铝载体，采用饱和浸渍方法喷浸由11g钼酸铵(含moo382wt％)、8g硝酸镍(含nio 25.2wt％)、配制的溶液(其中该混合溶液在配制中加入了8克浓度为18％的氨水)，在喷浸设备中均化15min后，在110℃下干燥2h，480℃焙烧3h，制得催化剂，记为催化剂d1，该催化剂中含8.0wt％的moo3、1.8wt％的nio。
67.对比例2
68.参照cn 101927169b实施例制备出的催化剂，记为催化剂d2，催化剂中含8.0％的moo3，1.8％的nio。
69.对比例3
70.参照cn103998128a实施例制备出的催化剂，记为催化剂d3，催化剂中含11.9％的moo3、2.8％的nio、3.9％的p2o5。
71.对比例4
72.参照cn105983413b实施例制备出的催化剂，记为催化剂d4，催化剂中含5.0％的wo3、2.0％的coo、0.2％的la2o3。
73.对上述实施例和对比例得到的催化剂物化性质进行测试，结果见表1。
74.表1本发明实施例和对比例所得催化剂物化性质
75.催化剂c1c2c3c4d1d2d3d4孔容，cm3·
g-1
0.690.590.660.720.670.680.660.71比表面积，m2·
g-1
222205215235212210195221moo3，％8.011.910.3/8.08.011.9/nio，％1.82.8//1.81.82.8/wo3，％///5.0///5.0coo，％//3.12.0///2.0p2o5/3.9////3.9/稀土氧化物，％///////0.2
76.实验例
77.本实验例用于说明本发明实施例提供的渣油加氢催化剂的加氢性能，并与对比剂对比。在300ml小型固定床加氢装置上进行评价，将上述催化剂与本领域常规脱金属催化剂进行级配组合评价，原料油性质见表2。
78.表2试验原料油主要性质
79.密度(20℃)，kg/m3968.2(ni+v)，μg/g80硫，％4.10氮，μg/g1800残炭，％15.8
80.本实验例的评价条件如表3所示。
81.表3评价工艺条件
82.压力，mpa15氢油比(体积)1000反应温度，℃385～395液时空速，h
－1
0.4
83.采用8000小时活性来对比催化剂的活性和稳定性、通过将评价8000小时后的催化剂进行抽提处理后测定孔体积来计算催化剂孔体积利用率，对比结果见表4。
84.表4催化剂活性和孔体积利用率
85.催化剂孔体积利用率，％脱硫率，％脱氮率，％脱残炭率，％c190722541c289803148c389772745c491702340d172361216d274381418d369401621d475391520
86.由表4可以看出，催化剂运转时间为8000小时，本发明实施例的催化剂c1、c2、c3、c4的脱硫率、脱氮率、脱残炭率均明显高于对比例，并且本发明4个实施例的催化剂孔体积利用率都在88％以上，远高于4个对比例催化剂孔体积利用率。这是由于本发明制备的催化剂活性金属在孔道内分布合理，活性利用率高，而对比例催化剂孔道在反应中容易堵塞，造成了反应原料无法进入剩余部分孔道，里面的活性金属无法发挥作用，导致了资源浪费。采用本发明制备的催化剂显示出高的脱硫、氮和残炭活性，以及超好的活性稳定性，活性金属利用率极高。

技术特征：
1.一种渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在250-400℃条件下焙烧铝源得到氧化铝载体；(2)将所述氧化铝载体浸渍于含有ⅵb族和
ⅷ
族金属化合物的浸渍液中，干燥后在500-700℃条件下再次焙烧，得到所述渣油加氢催化剂成品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石干胶粉，制备所述氧化铝载体的方法包括：将所述拟薄水铝石干胶粉、田菁粉和胶溶剂混合，混捏后挤条成型，干燥后在250-400℃条件下焙烧，得到所述氧化铝载体；优选地，所述拟薄水铝石干胶粉与田菁粉的质量比为100：(1-8)；优选地，所述胶溶剂为乙酸。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液还包含酸或碱；优选地，所述酸选自磷酸；优选地，所述碱选自氨水。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧温度为300-380℃；优选地，步骤(1)中焙烧时间为1-8h，更优选为2-5h。5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中再次焙烧温度为550-620℃；优选地，步骤(2)中再次焙烧时间为1-7h。6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的渣油加氢催化剂，其特征在于，其包括氧化铝载体和活性金属氧化物，所述活性金属氧化物包括ⅵb族和
ⅷ
族金属氧化物；以所述催化剂总重量为基准，所述ⅵb族金属氧化物的含量为4-12％，所述
ⅷ
族金属氧化物的含量为0.5-5％。7.根据权利要求6所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述ⅵb族金属选自钨和/或钼；优选地，所述
ⅷ
族金属选自钴和/或镍。8.根据权利要求6所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂总重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为1-16％；优选地，所述
ⅷ
族金属氧化物的含量为0.9-4.5％。9.根据权利要求6所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔容为0.3-2.0ml/g，优选为0.40-1.5ml/g；优选地，所述催化剂的比表面为70-300m2/g，更优选为110-270m2/g。10.权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的渣油加氢催化剂或权利要求6-9任一项所述的渣油加氢催化剂在渣油加氢中的应用；优选地，所述渣油加氢催化剂应用于渣油的加氢脱硫和/或加氢脱残炭。

技术总结
本发明提供了一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)在250-400℃条件下焙烧铝源得到氧化铝载体；(2)将氧化铝载体浸渍于含有ⅥB族和


技术研发人员：张志国 赵元生 赵愉生 张涛 崔瑞利 于双林 张春光 姚远 由慧玲 张天琪
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2023/7/13