稀土掺杂催化剂及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及环境领域，具体涉及一种稀土掺杂催化剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.酸气主要成分为硫化氢、二氧化碳、烃类等，在硫磺回收装置中与空气燃烧，高温下发生热化学反应生成单质硫、二氧化硫和有机硫等，其中有机硫对后续的处理过程影响最大，直接影响装置尾气二氧化硫排放情况。有机硫水解过程一直是硫磺回收过程中的重点研究对象，针对有机硫水解问题，国内外先后提出在一级克劳斯反应器内采用氧化铝负载二氧化钛催化剂、钛基硫磺回收催化剂催化剂，在二级克劳斯反应器内采用碱土-钛铝催化剂，通过上述技术可以使有机硫在克劳斯段达到90-95％的水解率，后续的加氢反应器内需要对有机硫继续水解，才能达到现有装置对尾气二氧化硫排放的要求，但现有一级克劳斯反应器和二级克劳斯反应器用的有机硫水解催化剂的适用温度较高，需要较为严苛的反应条件，并且在低温加氢反应器的高水蒸气含量和高硫化氢含量的气质，和230-250℃的反应温度的特殊条件下对有机硫的水解性能较差。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种稀土掺杂催化剂及其制备方法和用途，该稀土掺杂催化剂能够在较低的温度下催化有机硫水解，获得较高的水解率，适用于低温加氢反应器的气质和反应温度条件。
4.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备稀土掺杂催化剂的方法，该方法包括：在稀土源的存在下，采用铝源和任选的硅源进行拟薄水铝石制备反应，得到稀土掺杂催化剂前驱体，并依次进行成型、干燥和焙烧，得到稀土掺杂催化剂；
5.其中，所述稀土源的用量使得：以氧化物计的稀土元素的质量/(以氧化物计的稀土元素的质量+以氧化物计的铝元素的质量)为0.0005-0.5。
6.本发明第二方面提供一种稀土掺杂催化剂，该稀土掺杂催化剂由如上所述的方法制备得到；
7.或者，该稀土掺杂催化剂含有氧化硅、氧化铝和稀土氧化物，稀土氧化物的质量/(稀土氧化物的质量+氧化铝的质量)为0.0005-0.5。
8.本发明第三方面提供一种处理含有机硫的气体的方法，该方法包括：将如上所述的稀土掺杂催化剂和含有机硫的气体进行接触；
9.或者，该方法包括按照如上所述的方法制备稀土掺杂催化剂，再将所得稀土掺杂催化剂和含有机硫的气体进行接触。
10.本发明第四方面提供如本发明第二方面所述的稀土掺杂催化剂或如本发明第一方面所述的方法和本发明第三方面所述的方法在有机硫水解中的用途。
11.通过上述技术方案，本发明可以取得如下的有益效果：
12.1、本发明提供的稀土掺杂催化剂，稀土在其中分散的较为均匀，能够在较低的温
度下催化有机硫水解，获得较高的水解率，特别适用于低温加氢反应器中的高水蒸气含量和高硫化氢含量的气质，以及230-250℃的反应温度的特殊条件。
13.2、通过本发明的方法制备的稀土掺杂催化剂，稀土在其中的分散的较为均匀，利用率较高。
具体实施方式
14.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
15.第一方面，本发明提供一种制备稀土掺杂催化剂的方法，该方法包括：在稀土源的存在下，采用铝源和任选的硅源进行拟薄水铝石制备反应，得到稀土掺杂催化剂前驱体，并依次进行成型、干燥和焙烧，得到稀土掺杂催化剂；
16.其中，所述稀土源的用量使得：以氧化物计的稀土元素的质量/(以氧化物计的稀土元素的质量+以氧化物计的铝元素的质量)为0.0005-0.5。
17.本发明的发明人在研究中发现，通过如上所述特别是满足如上所述的各物质比例的方法制备得到的催化剂，稀土元素在其中的分散的较为均匀，能够使得催化剂更好的发挥作用，特别适用于低温加氢反应器的高水蒸气含量和高硫化氢含量的气质和230-250℃的反应温度的特殊条件，并能够获得较高的有机硫水解率，将其应用在有机硫水解以及硫磺回收中能够尽可能除去其中的有机硫，减少硫的排放。本发明的发明人还发现，在上述制备方法中，采用硅源，能够进一步提高催化剂的比表面积，增大催化剂和有机硫的接触面积，从而获得更高的有机硫水解率。
18.能够理解的是，采用如上所述的方法制备得到的催化剂中，含有氧化铝、稀土氧化物，以及含或不含氧化硅。上述反应的各步骤中，主要涉及无机反应，加入的物料基本可以完全反应，所述氧化铝、稀土氧化物和氧化硅的含量可以通过制备过程中的物料的用量进行计算得到。
19.根据本发明，优选的，所述稀土源的用量使得：以氧化物计的稀土元素的质量/(以氧化物计的稀土元素的质量+以氧化物计的铝元素的质量)为 0.01-0.3(例如，可以为0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3以及以上任意两个数值形成的范围内的数值)。本发明的发明人进一步发现，满足上述范围时，所述催化剂的有机硫水解率更高。
20.根据本发明，所述拟薄水铝石制备反应的方法不受特别的限制，可以为本领域的常规选择，但优选的，所述拟薄水铝石制备反应的方法选自酸法、碱法、双铝法、碳化法、醇铝法和水热法中的至少一种。能够理解的是，双铝法是指以铝盐(如硫酸铝)和铝酸盐(如偏铝酸钠)为原料，通过al
3+
和 alo
2-在一定温度下反应制备拟薄水铝石，例如，先分别制备硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，将上述两种溶液同时滴加到开启搅拌的反应容器中，滴加完毕继续保持搅拌一段时间；水热法是指制备原料的混合溶液(如铝盐和铝酸盐) 在水热反应釜中通过al
3+
和alo
2-的反应制备拟薄水铝石的方法，例如，分别制备硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，然后将上述两种溶液同时滴加到反应容器，滴加完毕后将物料转移到反应釜中，进行老化制备拟薄水铝石；碳化法是指以偏铝酸钠和co2为原料，通过将co2通入一定温度的偏
铝酸钠溶液经沉淀制备拟薄水铝石的方法，例如先制备偏铝酸钠溶液，并在搅拌条件下，然后向上述溶液通入co2，相对于1l的上述溶液，co2的通入量一般维持在0.01-0.5l/min，停止通入后，保持搅拌和温度不变，进行老化以制备拟薄水铝石；醇铝法是指高纯铝和醇(如异丙醇)反应形成醇铝，然后水解得到拟薄水铝石，具体操作可按照本领域常规的方法进行；所述酸法是指以铝盐 (如硫酸铝)和碱性物质(如氨水)为原料的制备方法，通过al
3+
和oh-在一定温度下反应制备拟薄水铝石，具体操作可按照本领域常规的方法进行；碱法是指铝酸盐(如偏铝酸钠)和酸性物质(如硝酸)为原料，通过alo
2-和 h
+
在一定温度下反应制备拟薄水铝石的方法，具体操作可按照本领域常规的方法进行。其中，所述水热法反应的温度为100-200℃，所述酸法、碱法、双铝法、碳化法和醇铝法的反应的温度各自独立的为55-100℃。能够理解的是，如上所述的“进行拟薄水铝石制备反应”并非必然是为了制备得到拟薄水铝石，主要是指参照拟薄水铝石制备反应的步骤或条件来制备得到所述的稀土掺杂催化剂前驱体。
21.能够理解的是，可以根据具体选择的拟薄水铝石制备反应，采取相应的措施来控制反应的条件如反应物料的ph值。例如，当采用双铝法时，可通过控制两种溶液的各自的滴加速度来控制滴加结束后物料的ph值为 6.5-9.5；当采用碳化法时，可通过通入二氧化碳的量控制通入结束后物料的 ph值为6.5-9.5；当采用酸法时，可通过碱的添加量来控制滴加结束后ph值为6.5-9.5；当采用碱法时，可通过酸的添加量来控制滴加结束后ph值为 6.5-9.5；当采用水热法时，可通过控制装入反应釜的溶液的量控制加热结束时的ph值为6.5-9.5。醇铝法中，对ph值要求一般要求较为宽松，可以按照本领域常规的方法进行。
22.根据本发明，优选的，所述拟薄水铝石制备反应的方法选自双铝法、水热法和碳化法中的至少一种。
23.根据本发明，优选的，所述稀土源中的稀土元素选自镧、铈和镨中的至少一种。
24.根据本发明，优选的，所述稀土源选自稀土盐，进一步优选的，所述稀土源选自镧盐、铈盐和镨盐中的至少一种；最优选的，所述稀土源选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸铈铵和硝酸镨中的至少一种。本发明的发明人进一步发现，采用上述稀土元素能够获得在低温加氢反应器的气质和反应条件下有机硫水解率更高的催化剂。上述稀土源可以以溶液的方式参与到拟薄水铝石制备反应中，例如，当采用硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液进行拟薄水铝石制备反应时，可以将所述稀土源加入上述两种溶液中的任意一种，进行拟薄水铝石制备反应。能够理解的是，若采用的稀土盐为镧盐，焙烧后，催化剂中的稀土氧化物一般为la2o3；若采用的稀土盐为铈盐，焙烧后，催化剂中的稀土氧化物一般为ceo2；若采用的稀土盐为镨，焙烧后，催化剂中的稀土氧化物一般为pr6o
11
。
25.根据本发明，所述铝源不受特别的限制，但优选的，所述铝源选自铝盐、氢氧化铝、偏铝酸盐和醇铝中的至少一种，更优选为氯化铝、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的至少一种。其中。所述铝源的具体种类还可以根据拟薄水铝石制备反应的方法进行选择。更优选的，所述铝源选自硫酸铝和偏铝酸钠中的至少一种。
26.根据本发明，优选的，所述硅源选自无机硅酸盐和/或有机硅酸酯；更优选的，所述硅源选自硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种。上述硅源可以以溶液的方式参与到拟薄水铝石制备反应中，例如，当采用硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液进行拟薄水铝石制备反应时，可以将所述硅源加入上述两种溶液中的任意一种，进行拟薄水铝石制备反应。
27.根据本发明，优选的，所述硅源的用量使得：以氧化物计的硅元素的质量/(以氧化物计的稀土元素的质量+以氧化物计的硅元素的质量+以氧化物计的铝元素的质量)为0.005-0.3。满足上述范围时，能够进一步提高所述催化剂的比表面积和有机硫水解率。
28.根据本发明，所述成型的方法不受特别的限制，可以为本领域常用的成型方法。但优选的，所述成型的方法包括：将稀土掺杂催化剂前驱体和任选的助剂混合，并进行挤条成型或滚球成型。所述挤条成型是指加入助剂后，将物料进行捏合，然后放入专用挤制成型设备(如挤条机中)，得到成型坯体(一般呈条状)。所述滚球成型是指将物料进行粉碎、快脱、滚球和老化得到成型坯体(一般呈球状)。能够理解的是，可以根据具体的成型方式选择是否与助剂进行混合，例如，当采用挤条成型时，可以加入助剂，当采用滚球成型时，加或不加助剂都可以。并且，采用滚球成型时，在干燥之前，还可以先对物料进行老化。在挤条成型中，还可以通过挤条机的挤出孔板的形状和孔径来控制得到的催化剂的粒径和形状；在滚球成型中，通过调整转动设备的参数调整控制球体直径大小。
29.根据本发明，所述助剂没有特别的限定，可以为本领域常用的成型中需要用到的助剂。优选的，所述助剂包括胶溶剂、造孔剂和成型助剂中的至少一种。
30.其中，所述胶溶剂主要用于进一步提高催化剂样品的抗压碎强度。所述胶溶剂优选选自水、无机酸和c1-c3的有机酸的至少一种，优选为水、硝酸、草酸和醋酸中的至少一种。
31.其中，所述造孔剂主要用于增加催化剂的孔隙率，进一步降低催化剂的堆积密度。所述造孔剂优选选自活性炭、聚乙烯醇和纤维素中的至少一种。
32.其中，所述成型助剂主要用于使得挤出成型后的催化剂表面更光滑，进一步降低催化剂的磨耗率。所述成型助剂优选选自田菁粉和/或聚丙烯酰胺。
33.优选的，相对于每千克的稀土掺杂催化剂前驱体，所述胶溶剂的用量为 0.1-8kg，更优选为0.4-5.5kg；
34.优选的，相对于每千克的稀土掺杂催化剂前驱体，所述造孔剂的用量为 1-5kg，更优选为1.5-4.5kg；
35.优选的，相对于每千克的稀土掺杂催化剂前驱体，所述成型助剂的用量为0.5-5kg，更优选为0.8-3.5kg。
36.根据本发明，优选的，所述干燥包括阴干(也即常温条件下晾干)和高温干燥中的至少一种。其中，所述阴干的条件包括：时间为24-72h，温度为 22-35℃；其中，所述高温干燥的条件包括：时间为1-48h，温度为80-160℃。能够理解的是，可以采用阴干和高温干燥中的一种进行干燥，也可以采用阴干和高温干燥这两种方式进行干燥；采用一种还是两种干燥，可以根据成型的具体方式进行选择，例如，当采用挤条成型时，可以采用阴干和高温干燥这两种干燥方式，当采用滚球成型时，可以只进行高温干燥。
37.根据本发明，优选的，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-12h。
38.第二方面，本发明提供了一种稀土掺杂催化剂，该稀土掺杂催化剂由如上所述的方法制备得到；
39.或者，该稀土掺杂催化剂含有氧化硅、氧化铝和稀土氧化物，稀土氧化物的质量/(稀土氧化物的质量+氧化铝的质量)为0.0005-0.5。
40.根据本发明，优选的，稀土氧化物的质量/(稀土氧化物的质量+氧化铝的质量)为
0.001-0.3。
41.根据本发明，优选的，所述稀土氧化物、氧化铝和氧化硅的质量比为 0.0004-0.5:0.45-1:0-0.07。
42.根据本发明的优选实施方式，上述稀土掺杂催化剂的抗压碎强度＞ 100n/cm(更优选为105-140n/cm)，堆积密度0.50-0.70g/ml，磨耗率＜0.5 质量％(更优选为0.2-0.49质量％)，以球状存在的稀土掺杂催化剂的抗压碎强度＞100n/颗(更优选为105-140n/颗)，以条状存在的稀土掺杂催化剂的抗压碎强度＞100n/cm(更优选为105-140n/cm)。与常规的低温加氢反应器采用的催化剂相比，本发明提供的稀土掺杂催化剂能够提供更高的有机硫水解率，同时抗压碎强度更强或没有明显区别，磨耗率更小或没有明显区别，本发明提供的稀土掺杂催化剂在强度等不受影响的情况下，还能获得比常规的催化剂更好的催化效果。
43.第三方面，本发明提供了一种处理含有机硫的气体的方法，该方法包括：将如上所述的稀土掺杂催化剂和含有机硫的气体进行接触；
44.或者，该方法包括按照如上所述的方法制备稀土掺杂催化剂，再将所得稀土掺杂催化剂和含有机硫的气体进行接触。
45.能够理解的是，一般工业排放的含有机硫的气体中，都会含有水，在水存在的条件下，有机硫能发生水解，生成易于脱除的硫化氢，从而能够更方便的减少硫的排放。
46.根据本发明，即便按照如上所述的方法就可以尽可能进行有机硫水解，获得较高的水解率，但更优选的，所述接触的条件包括：温度为230-250℃ (例如，可以为230℃、235℃、240℃、245℃、250℃)，气体体积空速为 1000-2000h-1
(例如，可以为1000h-1
、1100h-1
、1200h-1
、1300h-1
、1400h-1
、 1500h-1
、1600h-1
、1700h-1
、1800h-1
、1900h-1
、2000h-1
)，压力为1-30kpa(例如，可以为1kpa、5kpa、10kpa、15kpa、20kpa、25kpa、30kpa)。满足上述条件能够获得更高的有机硫水解率。
47.根据本发明，优选的，含有机硫的气体中有机硫的含量为0.002-0.3体积％，水的含量为15-35体积％，硫化氢的含量为0.5-2.5体积％，二氧化硫的含量为0-0.001体积％；
48.在处理上述含有机硫的气体时，能够获得更高的有机硫水解率。
49.根据本发明，优选的，所述有机硫选自二硫化碳、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇中的至少一种。
50.第四方面，本发明提供了如本发明第二方面所述的稀土掺杂催化剂或如本发明第一方面或本发明第三方面所述的方法在有机硫水解中的用途。
51.根据本发明，所述有机硫选自二硫化碳、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇中的至少一种。
52.本发明还提供了一种稀土源(优选如上所述的稀土源)或者在拟薄水铝石制备过程中添加稀土源的方法在提高有机硫水解率中的应用。
53.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：
54.纤维素，重均分子量为50000g/mol；
55.田菁粉，重均分子量为200000g/mol；
56.聚乙烯醇，重均分子量为8000g/mol；
57.其他原料和设备也均为市售产品。
58.有机硫水解率的计算方法为，测定未经催化剂催化加氢处理前的含有机硫的气体中有机硫的含量c0，并测定经催化剂催化加氢处理后的含有机硫的气体中有机硫的含量c1，
100％
×
(c
1-c0)/c1即为水解率。其中，测定含有机硫的气体中有机硫的含量采用gb/t35212.1-2017中的气相色谱法。
59.实施例1
60.配制硫酸铝和硝酸镧混合溶液，其中硫酸铝浓度为0.167mol/l、硝酸镧浓度为0.01mol/l，记为溶液a。配制偏铝酸钠和硅酸钠混合溶液，其中偏铝酸钠浓度为0.78mol/l、硅酸钠浓度为0.05mol/l，记为溶液b。将溶液a 和b同时滴加到进行搅拌的容器内，控制滴加过程中溶液的量和速度使得容器中物料的ph稳定在8，并在65℃的水浴内加热(即采用双铝法)，滴加完毕后继续搅拌2h，其中，滴加完毕时，溶液a的用量为1m3，溶液b的用量为1.1m3。然后进行洗涤、过滤、干燥获得稀土掺杂催化剂前驱体。向 500kg按照上述方法制备的稀土掺杂催化剂前驱体中加入10kg纤维素、15kg 田菁粉、250l的10质量％的稀硝酸，混合均匀后用挤条机捏合3次，并通过挤条机中的3mm的圆形孔板挤条，在22℃下阴干24h后，在120℃干燥 2h，然后500℃焙烧4h获得催化剂。
61.实施例2
62.配制硫酸铝和硝酸铈铵混合溶液，其中硫酸铝浓度为0.167mol/l、硝酸铈铵浓度为0.015mol/l，记为溶液a。配制偏铝酸钠，其中偏铝酸钠浓度为 0.78mol/l，记为溶液b。将溶液a和b同时滴加到进行搅拌的容器内，滴加完毕时，溶液a的用量为1m3，溶液b的用量为1.02m3。控制滴加过程溶液的量和速度使得容器中物料的ph值稳定在6.5。然后将溶液转移至水热反应釜内，160℃下老化4h(即采用水热法)，然后洗涤、过滤、干燥获得稀土掺杂催化剂前驱体。向取500kg按照上述方法制备的稀土掺杂催化剂前驱体中加入20kg聚乙烯醇、5kg田菁粉、300l的8质量％的稀硝酸，混合均匀后用挤条机捏合2次，并通过挤条机中的5mm的三叶草型孔板挤条，在35℃下阴干72h后，在80℃干燥48h，然后400℃焙烧12h获得催化剂。
63.实施例3
64.配制偏铝酸钠与硝酸镨的混合溶液，其中偏铝酸钠浓度为0.787mol/l，硝酸镨的浓度为0.10mol/l，记为溶液a。将1m3的溶液a在80℃的水浴内加热并搅拌，搅拌速度为500rmp/min。向溶液a中通入co2气体(即采用碳化法)，co2气体的流速控制在50l/min，监测溶液a的ph值降低至7.0 时，停止二氧化碳气体的通入，随后保持搅拌速度和水浴温度不变，老化6h，然后洗涤、干燥后获得稀土掺杂催化剂前驱体。向500kg按照上述方法制备的稀土掺杂催化剂前驱体粉碎后经快脱处理后进行滚球成型，成型过程中喷洒200kg水为胶溶剂，控制球形颗粒的大小在3-6mm之间，成型后的样品经老化、160℃干燥2h，600℃焙烧1h获得催化剂。
65.实施例4
66.按照实施例1的方法制备稀土掺杂催化剂，不同的是，溶液a中硝酸镧浓度降低为0.000156mol/l。
67.实施例5
68.按照实施例1的方法制备稀土掺杂催化剂，不同的是，溶液a中硝酸镧浓度升高至0.294mol/l。
69.实施例6
70.按照实施例1的方法制备稀土掺杂催化剂，不同的是，溶液b中不含硅酸钠。
71.实施例7
72.按照实施例1的方法制备稀土掺杂催化剂，不同的是，将硝酸镧替换为硝酸钐。
73.实施例8
74.按照实施例1的方法制备稀土掺杂催化剂，不同的是，将硝酸镧替换为硝酸铕。
75.对比例1
76.按照实施例1的方法制备稀土掺杂催化剂，不同的是，溶液a中，硝酸镧浓度为0.4mol/l。
77.对比例2
78.按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，溶液a中不含硝酸镧(即不含稀土)。
79.对比例3
80.按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，拟薄水铝石制备反应中不存在稀土源，在成型过程中，将硝酸镧溶解于稀硝酸中用于挤条成型，并加入与实施例1相同量的硝酸镧。
81.测试例
82.(1)组成和结构测试：取实施例1-8和对比例1-3制备的催化剂，分别测定各催化剂中氧化硅、氧化铝和稀土氧化物的质量含量，以及抗压碎强度、堆积密度和磨耗率，结果见表1。
83.其中，催化剂中氧化硅、氧化铝和稀土氧化物的质量含量的测定方法分别为gb/t6609.3-2004，gb/t3257.1-1999，gb/t4154-2015；抗压碎强度、堆积密度和磨耗率的测定分别按照hg/t2782-2011、gb/t6286-1986和 hg/t2976-2011进行。
84.(2)取tg107商业化低温加氢催化剂、实施例1-8和对比例1-3制备的催化剂，分别在反应器中和含有机硫的气体进行接触，并计算有机硫的水解率。其中，所述接触的条件包括温度为：240℃，气体体积空速为1500h-1
，压力为10kpa。所述含有机硫的气体中，cos的含量为0.02体积％，h2s的含量为1.5体积％、so2的含量为0.001体积％、co2的含量为22体积％、 h2o的含量为25体积％、h2的含量为3.5体积％，其余为n2，含有机硫的气体流量为1l/min。结果如表2所示。
85.表1
[0086][0087][0088]
表2
[0089]
催化剂有机硫水解率(％)tg10785实施例199实施例298实施例398实施例492实施例595实施例697实施例789实施例888对比例180对比例250对比例372
[0090]
通过以上结果可以看出，实施例1-8制备的催化剂，在处理含有机硫气体时，能够获得较高的有机硫水解率，其中，实施例1-3的效果最好。对比例1-3制备得到的催化剂，效果明显比实施例1-8的催化剂差。实施例1添加了和对比例3相同用量的稀土，但由于是在拟薄水铝石制备反应的过程中存在稀土源，制得的稀土在催化剂中分散的更为均匀，因此获
得的水解率也更高，并且通过对实施例1和对比例3的催化剂进行xrd表征发现，实施例1的催化剂的xrd中表征稀土的特征峰更宽。本发明的技术方案能够在较低的温度下催化有机硫水解，获得较高的水解率，适用于低温加氢反应器的气质和反应温度条件，并且，从表1-2的数据还可以看出，本发明提供的稀土掺杂催化剂在强度、磨耗率等不受影响的情况下，还能获得比常规的催化剂更好的催化效果。
[0091]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种制备稀土掺杂催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在稀土源的存在下，采用铝源和任选的硅源进行拟薄水铝石制备反应，得到稀土掺杂催化剂前驱体，并依次进行成型、干燥和焙烧，得到稀土掺杂催化剂；其中，所述稀土源的用量使得：以氧化物计的稀土元素的质量/(以氧化物计的稀土元素的质量+以氧化物计的铝元素的质量)为0.0005-0.5。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土源的用量使得：以氧化物计的稀土元素的质量/(以氧化物计的稀土元素的质量+以氧化物计的铝元素的质量)为0.01-0.3。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述拟薄水铝石制备反应的方法选自酸法、碱法、双铝法、碳化法、醇铝法和水热法中的至少一种；其中，所述水热法反应的温度为100-200℃，所述酸法、碱法、双铝法、碳化法和醇铝法的反应的温度各自独立的为55-100℃。4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述拟薄水铝石制备反应的方法选自双铝法、水热法和碳化法中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土源中的稀土元素选自镧、铈和镨中的至少一种；和/或，所述稀土源选自稀土盐。6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述稀土源选自镧盐、铈盐和镨盐中的至少一种；和/或，所述铝源选自铝盐、氢氧化铝、偏铝酸盐和醇铝中的至少一种；和/或，所述硅源选自无机硅酸盐和/或有机硅酸酯。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述稀土源选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸铈铵和硝酸镨中的至少一种；和/或，所述铝源选自氯化铝、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的至少一种；和/或，所述硅源选自硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种。8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述硅源的用量使得：以氧化物计的硅元素的质量/(以氧化物计的稀土元素的质量+以氧化物计的硅元素的质量+以氧化物计的铝元素的质量)为0.005-0.3。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型的方法包括：将稀土掺杂催化剂前驱体和任选的助剂混合，并进行挤条成型或滚球成型。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述助剂包括胶溶剂、造孔剂和成型助剂中的至少一种；其中，所述胶溶剂选自水、无机酸和c1-c3的有机酸的至少一种，优选为水、硝酸、草酸和醋酸中的至少一种；其中，所述造孔剂选自活性炭、聚乙烯醇和纤维素中的至少一种；其中，所述成型助剂选自田菁粉和/或聚丙烯酰胺；优选的，相对于每千克的稀土掺杂催化剂前驱体，所述胶溶剂的用量为0.1-8kg；优选的，相对于每千克的稀土掺杂催化剂前驱体，所述造孔剂的用量为1-5kg；优选的，相对于每千克的稀土掺杂催化剂前驱体，所述成型助剂的用量为0.5-5kg。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥包括阴干和高温干燥中的至少一种；
其中，所述阴干的条件包括：时间为24-72h，温度为22-35℃；其中，所述高温干燥的条件包括：时间为1-48h，温度为80-160℃；和/或，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-12h。12.一种稀土掺杂催化剂，其特征在于，该稀土掺杂催化剂由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到；或者，该稀土掺杂催化剂含有氧化硅、氧化铝和稀土氧化物，稀土氧化物的质量/(稀土氧化物的质量+氧化铝的质量)为0.0005-0.5。13.一种处理含有机硫的气体的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求12所述的稀土掺杂催化剂和含有机硫的气体进行接触；或者，该方法包括按照权利要求1-11中任意一项所述的方法制备稀土掺杂催化剂，再将所得稀土掺杂催化剂和含有机硫的气体进行接触。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为230-250℃，气体体积空速为1000-2000h-1
，压力为1-30kpa。15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，含有机硫的气体中有机硫的含量为0.002-0.3体积％，水的含量为15-35体积％，硫化氢的含量为0.5-2.5体积％，二氧化硫的含量为0-0.001体积％；和/或，所述有机硫选自二硫化碳、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇中的至少一种。16.权利要求12所述的稀土掺杂催化剂或权利要求1-11和13-14中任意一项所述的方法在有机硫水解中的用途。17.根据权利要求16所述的用途，其中，所述有机硫选自二硫化碳、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇中的至少一种。

技术总结
本发明涉及环境领域，公开了一种稀土掺杂催化剂及其制备方法和用途。该制备方法包括：在稀土源的存在下，采用铝源和任选的硅源进行拟薄水铝石制备反应，得到稀土掺杂催化剂前驱体，并依次进行成型、干燥和焙烧，得到稀土掺杂催化剂；其中，所述稀土源的用量使得：以氧化物计的稀土元素的质量/(以氧化物计的稀土元素的质量+以氧化物计的铝元素的质量)为0.0005-0.5。通过该方法制备得到的催化剂能够在较低的温度下催化有机硫水解，获得较高的水解率，适用于低温加氢反应器的气质和反应温度条件。适用于低温加氢反应器的气质和反应温度条件。


技术研发人员：朱荣海 刘宗社 温崇荣 李金金
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2023/7/13