一种支链型氟碳表面活性剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种支链型氟碳表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.含氟表面活性剂是表面活性很高的一种表面活性剂，因其具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性，且既憎水又憎油性等优良性能，使其在石油、消防、电子、造纸、纺织、清洗剂等领域具有广泛的应用。
3.目前，广泛应用的长氟碳链表面活性剂如pfoa和pfos类化学品(c8)，已被证实具有环境持久性及生物累积性，于2009年被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》纳入持久性有机污染物(pops)范畴，生产和使用受到严格限制。
4.因此，研制一种全新的可降解氟碳表面活性剂以全面取代现有的pfos/pfoa类氟碳表面活性剂，并同时评价其生物降解性和对环境的影响，已成为紧迫的理论研究问题之一，并引起了各国研究人员的高度重视。
5.有研究指出，较短的氟碳链(如c4)无明显持久性生物累积性，可短时间随人体新陈代谢排出体外，但随着碳链的缩短，其拒油性能与pfos(c8)的水平相差较大；而以调聚法制备得c6基产品也存在着较大的争议，c6同样具有超乎寻常的难分解性，且对于某些水生物的毒性较c8大3～5倍。
6.中国专利cn112174859a公开了一种含全氟丁基结构的氟碳表面活性剂的制备方法，该类表面活性剂的表面张力达到17～19mn/m，但该方法所用原料全氟丁基磺酰氟需电解氟化制备，成本高、能耗高。
7.中国专利cn109851529a、cn104941508a公开了一种支链型氟碳表面活性剂，经复配后可应用于水成膜泡沫灭火剂，该方法在氟碳链中引入了支链，是合成pfoa/pfos替代品的有效策略。但该方法连接基团设计复杂，制备难度高，且表面活性相对直链结构并未提升。


技术实现要素：

8.为了解决上述问题，本发明提供了一种新型支链型氟碳表面活性剂，该表面活性剂主链具有“c4”结构，同时具有支链结构，共同构成“c6”型氟碳疏水链，表面活性优良且绿色环保，可替代pfoa/pfos应用于消防、纺织等行业，特别是作为一种水成膜泡沫灭火剂。本发明表面活性剂制备工艺简单，成本低，具有良好的工业应用前景。
9.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
10.一种支链型氟碳表面活性剂，其如下式结构式(i)所示：
11.12.其中，
13.n选自1～5中的任一整数；
14.r1和r2独立地选自c1～c6烷基；
15.a选自o、(ch2)mch3·
x(x为卤素)、(ch2)mcoo或者(ch2)mso3，m选自1～10中的任一整数。
16.进一步地，所述n选自2～4中的任一整数。
17.本发明还提供了一种支链型氟碳表面活性剂的制备方法，是以全氟-2-甲基-2-丁烯为前体，经过与二氟卤代乙酸乙酯进行加成反应，再与烷基二胺进行胺酯交换和季铵化反应，得到本发明所述支链型氟碳表面活性剂。
18.本发明所述支链型氟碳表面活性剂的制备方法，具体包括以下步骤：
19.s1.在溶剂、氟盐及催化剂存在条件下，将全氟-2-甲基-2-丁烯与二氟卤代乙酸乙酯在60～100℃下进行反应，得到结构式如下式(m1)所示的含氟中间体m1，
[0020][0021]
s2.将步骤s1制备的含氟中间体m1与烷基二胺进行反应，得到结构式如下式(m2)所示的含氟中间体m2，
[0022][0023]
s3.将步骤s2制备的含氟中间体m2与季铵化试剂进行反应，得到支链型氟碳表面活性剂。
[0024]
本发明所述支链型氟碳表面活性剂的制备方法，具体的，步骤s1中，为了提供进攻碳碳双键的阴离子，采用氟盐作为阴离子供体。优选地，所述氟盐选自氟化铯、氟化铷、氟化钾、氟化钠中的至少一种；更为优选地，所述氟盐为氟化铯或氟化钾。所用阴离子供体通常由带正电荷部分和带负电荷部分组成，为了削弱正负电荷之间的正电部分，一般选用非质子极性溶剂。优选地，所述溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。所述催化剂的选择对反应起促进作用，合适的催化剂可以捕捉阴离子供体中的正电荷部分，使阴离子裸露以增加其活性。优选地，所述催化剂选自叔胺、季铵盐或冠醚中的至少一种。
[0025]
所述二氟卤代乙酸乙酯选自二氟碘乙酸乙酯、二氟溴乙酸乙酯、二氟氯乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯中的至少一种；优选地，所述二氟卤代乙酸乙酯为二氟碘乙酸乙酯或二氟溴乙酸乙酯。
[0026]
步骤s1的反应温度为60～100℃，反应时间为12～72h；优选地，反应温度为70～90℃，反应时间为24～48h。
[0027]
本发明所述支链型氟碳表面活性剂的制备方法，具体的，步骤s2中，连接基团长短与亲水基团大小对表面活性有一定影响，烷基二胺作为连接基团时具有较好的表面活性，优选地，所述烷基二胺选自n,n-二甲(乙)基乙(丙)二胺、n-甲基-n-乙基乙(丙)二胺中的至
少一种，反应温度为80～180℃，反应时间为8～24；优选地，反应温度为100～150℃，反应时间为10～20h。
[0028]
步骤s3中，所述季铵化试剂为双氧水、卤代烷、卤代烷基羧酸、卤代烷基磺酸盐中的至少一种，反应温度为0～120℃，反应时间为6～24h；优选地，反应温度为25～100℃，反应时间为8～15h。
[0029]
本发明所述支链型氟碳表面活性剂具有优良的表面活性，包含浓度不高于0.5％的所述支链型氟碳表面活性剂的水溶液，其表面张力低于19mn/m。所述支链型氟碳表面活性剂可应用于化工、油田、消防、纺织和造纸等领域。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0031]
1.本发明所述支链型氟碳表面活性剂既具有“c4”型氟碳表面活性剂的绿色环保性能，又具有“c6”型氟碳表面活性剂优良的表面活性，拓宽了氟碳表面活性剂替代品开发领域；
[0032]
2.本发明制备工艺简单、反应条件温和、成本低、三废少、适于工业化生产。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0034]
实施例1
[0035]
s1.在带冷凝回流装置的250ml三口瓶中加入全氟-2-甲基-2-丁烯30.0g(0.12mol)，二氟溴乙酸乙酯26.4g(0.13mol)，kf 8.1g(0.14mol)，18-冠醚-6 0.45g(1.7mmol)，80ml无水乙腈，80℃搅拌反应48h。将有机相倒入乙醚中，依次用去离子水及饱和食盐水洗涤，提纯后得到含氟中间体m1 40.0g，产率85％；
[0036]
s2.在带冷凝回流装置的250ml三口瓶中加入步骤s1制备的含氟中间体m131.4g(0.08mol)和n,n-二甲基乙二胺8.8g(0.10mol)，135℃搅拌反应12h，反应液浓缩提纯得到含氟中间体m2-a 27.1g，产率78％；
[0037]
s3.在带冷凝回流装置的250ml三口瓶中加入步骤s2制备的含氟中间体m2
–
a 21.7g(0.05mol)，碘乙烷19.5g(0.125mol)，四氢呋喃100ml，60℃搅拌反应12h，冷却后过滤，固体用丙酮洗涤后得目标产物支链型氟碳表面活性剂a26.8g，产率91％。
[0038]
支链型氟碳表面活性剂a结构式如(a)所示：
[0039][0040]
含氟中间体m2-a结构式如(m2-a)所示：
[0041][0042]
实施例2
[0043]
s1.含氟中间体m1的制备同实施例1；
[0044]
s2.在带冷凝回流装置的250ml三口瓶中加入上述含氟中间体m1 31.4g(0.08mol)和n,n-二乙基丙二胺13.0g(0.10mol)，125℃搅拌反应15h，反应液浓缩提纯得到含氟中间体m2-b 32.0g，产率84％；
[0045]
s3.在带冷凝回流装置的250ml三口瓶中加入上述含氟中间体m2-b 23.8g(0.05mol)，氯乙酸钠11.6g(0.10mol)，乙醇150ml，80℃搅拌反应8h，冷却后过滤，滤液减压蒸干，固体用丙酮洗涤后得目标产物支链型氟碳表面活性剂b26.7g，产率96％。
[0046]
支链型氟碳表面活性剂b结构式如下：
[0047][0048]
含氟中间体m2-b结构式如(m2-b)所示：
[0049][0050]
实施例3
[0051]
s1.含氟中间体m1的制备同实施例1；
[0052]
s2.含氟中间体m2的制备同实施例1；
[0053]
s3.在250ml三口瓶中加入上述含氟中间体m2-a 21.7g(0.05mol)和300ml30％双氧水，室温搅拌12h后加入二氧化锰0.08g，继续反应3h，淀粉碘化钾试纸测试无双氧水残留后，过滤，滤液减压蒸干，得目标产物支链型氟碳表面活性剂c 22.1g，产率98％。
[0054]
支链型氟碳表面活性剂c结构式如下：
[0055]

技术特征：
1.一种支链型氟碳表面活性剂，其特征在于：所述支链型氟碳表面活性剂如下式结构式(i)所示：其中，n选自1～5中的任一整数；r1和r2独立地选自c1～c6烷基；a选自o、(ch2)mch3·
x(x为卤素)、(ch2)mcoo或者(ch2)mso3，m选自1～10中的任一整数。2.根据权利要求1所述的支链型氟碳表面活性剂，其特征在于：n选自2～4中的任一整数。3.根据权利要求1所述的支链型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1.在溶剂、氟盐及催化剂存在条件下，将全氟-2-甲基-2-丁烯与二氟卤代乙酸乙酯在60～100℃下进行反应，得到结构式如下式(m1)所示的含氟中间体m1，s2.将步骤s1制备的含氟中间体m1与烷基二胺进行反应，得到结构式如下式(m2)所示的含氟中间体m2，s3.将步骤s2制备的含氟中间体m2与季铵化试剂进行反应，得到支链型氟碳表面活性剂。4.根据权利要求3所述的支链型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种；所述氟盐选自氟化铯、氟化铷、氟化钾、氟化钠中的至少一种；所述催化剂选自叔胺、季铵盐或冠醚中的至少一种；所述二氟卤代乙酸乙酯选自二氟碘乙酸乙酯、二氟溴乙酸乙酯、二氟氯乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯中的至少一种。5.根据权利要求3所述的支链型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤s1的反应温度为60～100℃，反应时间为12～72h。6.根据权利要求3所述的支链型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述烷基二胺选自n,n-二甲(乙)基乙(丙)二胺、n-甲基-n-乙基乙(丙)二胺中的至少一种，反应温度为80～180℃，反应时间为8～24h。7.根据权利要求3所述的支链型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述季铵化试剂为双氧水、卤代烷、卤代烷基羧酸、卤代烷基磺酸盐中的至少一种，反应温度为0～120℃，反应时间为6～24h。

技术总结
本发明公开了一种具有CF3CF2C(CF3)2CF


技术研发人员：项文勤 陈明炎 倪航 王飞 赵卫娟
受保护的技术使用者：中化蓝天集团有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2023/7/13