一种柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法与流程

1.本发明属于石油炼制领域，具体涉及一种柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法。


背景技术：

2.随着我国炼油能力的逐渐提高、当前整个经济的相对低迷以及新能源及可持续发展能源在整个能源结构的比较逐渐提高，我国对传统汽柴油清洁燃料的需求逐渐放缓，尤其在柴油需求方面已经出现了负增长。以炼厂产品结构为例，轻质油品收率50～60％，炼化一体化的企业可能接近35～40％。轻质油品的高收率特性促使当前企业进行汽油、柴油、航煤进行二次转化。目前化工原料的需求旺盛，乙烯和丙烯需求增加快速，因此最大化增产乙烯料兼顾生产其他清洁油品的技术尤为重要。
3.从蒸汽裂解的原料看，适宜蒸汽裂解的原料包含传统的直馏石脑油、轻石脑油、乙烷以及加氢裂化尾油等。因此目前生产乙烯料的主要路线是：(1)蜡油加氢裂化生产化工原料技术路线，通过引入适宜活性和选择性开环的催化剂，可以保证减压蜡油馏分的定向转化生产优质的适宜乙烯裂解的原料，bmci值≯ 12，链烷烃含量高。(2)柴油溶剂抽提脱芳的技术路线，通过极性分离的作用，降低直馏柴油中的环烷烃和大部分芳烃，提高抽余油中的链烷烃含量，实现柴油bmci值大幅度降低，这一过程需要考虑溶剂的经济成本和操作运行成本，以及溶剂抽提过程中的选择性和溶解性。(3)柴油加氢裂化工艺，实现柴油中芳烃饱和、环烷烃开环，保证低bmci值组元的大幅度保留，但是柴油加氢裂化与蜡油加氢裂化因为原料的差异性和反应过程的差异性，柴油加氢裂化反应速率较蜡油加氢裂化反应速率慢，柴油加氢裂化容易产生大量气体组分。
4.柴油加氢裂化生产乙烯料也有报道，主要以灵活性催化剂、高中油型催化剂，在保证转化率及收率的同时，同时通过催化剂活性的调整，实现未转化尾油的高链烷烃含量及低芳烃含量，保证密度和馏程的两者最大化生产低bmci 值乙烯裂解原料。
5.由于柴油加氢裂化反应过程中的原料主要集中在180-350℃范围内，碳数分子较小，目前的柴油加氢转化压力等级低，无法实现大部分芳烃和环烷烃的转化，需要配套的工艺和催化剂协同作用实现混合柴油生产低bmci值乙烯裂解原料。
6.刘建伟等(石油炼制与化工，2020，51(9)：34-40)报道以传统的加氢裂化单段双剂串联的加氢裂化工艺加工直馏柴油时，在控制石脑油收率10％的条件下，未转化油＞180℃馏分的bmci值降低至18.8，但是柴油馏分仍包含大量的环烷烃(30～40wt％)，链烷烃相对含量提高5-8个百分点。虽然能够满足乙烯进料要求，但是如此高的bmci三烯收率与其他易裂解组分仍存在差距。
7.cn1955261a公开了一种劣质催化裂化柴油加氢裂化方法。本发明方法将劣质催柴与重质加氢裂化原料混合后，首先进行加氢裂化，所得中间馏分油进行二段加氢裂化，得到高芳潜重石脑油和低bmci值的尾油。由于一段所得中间馏分油已经脱除了硫、氮等杂质，催化剂活性得到充分发挥，因此可以在较高的空速和较低的温度下进行操作，甚至在较低的氢分压下操作，经济性得到改观。而且较低的氢分压有助于中间馏分油转化为高芳潜的重
石脑油，较低的温度则减少了重石脑油的进一步裂解，从而大大提高了重石脑油的收率。该方法主要描述对催化裂化柴油转化和中间馏分油加工，但是针对于直馏柴油加氢转化如何最大量生产乙烯料未进行介绍和描述。
8.cn103773487a公布了一种催化裂化柴油的加氢裂化方法，柴油原料与氢气的混合物在加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触反应，加氢精制反应器液体流出物不经任何分离，进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触、反应，加氢裂化反应器的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体、轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分和柴油馏分，所述的回炼馏分的馏程为190℃～300℃，所述回炼馏分返回至加氢裂化反应器入口。本发明提供的方法改善了加氢裂化反应区进料烃类组成，能有效提高汽油馏分收率和辛烷值。但是该方法为虽然采用了回炼的方式，但是没有报道适用于直馏柴油生产乙烯料的方法。
9.cn10942336a专利公开了一种加工直馏柴油加氢裂化的方法，本发明公开了一种加氢裂化方法，包括如下内容：(1)柴油原料与氢气混合先进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮及芳烃饱和反应；(2)步骤(1)流出物进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器包含至少两个催化剂床层，各催化剂床层中的含有改性y分子筛的加氢裂化催化剂沿物流方向分子筛含量递增、催化剂平均孔径递减；(3)加氢裂化反应器流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔，分馏得到石脑油、航煤、柴油和尾油。该方法以柴油为原料，通过不同功能的加氢裂化催化剂合理的组合，增产高芳潜的重石脑油，提高航煤和柴油产品质量。该专利虽然公布了柴油如何转化，但是未报道相关的如何优化生产乙烯裂解料的方法。
10.在柴油转化过程中，为了进一步提高可用于乙烯裂解原料的三烯收率，可以通过提高转化率的方式提高未转化油的目标产品收率，但是针对柴油馏分，随着转化率的增加，虽然未转化的链烷烃相对含量增加，但是会产生大量的干气和液化气馏分，进一步增加氢耗，同时导致链烷烃的绝对含量下降。若采取未转化柴油回炼的工艺模式，同样会导致未转化油的链烷烃含量下降。同时在柴油转化过程中，由于选用催化剂对链烷烃/环烷烃转化能力的差异性及选择性，目标产品柴油中随着沸点的增加，链烷烃相对含量呈现增加的趋势，例如：以常三馏分为原料加氢转化的未转化油中，＜250℃馏分的链烷烃含量相对较少，链烷烃含量10～30wt％，环烷烃含量60-80wt％，而》250℃馏分的链烷烃含量约为60～85wt％。因此针对链烷烃含量的随着馏程分布的差异性，需要重新考虑柴油转化过程中的加工方案。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于提供一种柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，以解决现有技术存在的柴油加氢裂化未转化柴油中bmci值随馏程分布不均、在较低转化率条件下柴油bmci值提高幅度有限、和加氢裂化未转化油中链烷烃含量相对较低的问题。
12.一种柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，其特征在于，包含以下步骤：
13.(a)柴油原料与氢气进行混合，进行加氢精制和加氢裂化；
14.(b)步骤(a)生产的加氢混合物流经过气液分离、汽提和分馏后，分别得到第一馏分段、第二馏分段、第三馏分段、和第四馏分段；第一馏分段的馏程范围≯100℃，第二馏分段的终馏点≯180℃，第三馏分段的终馏点≯250℃，馏程范围优选180-250℃；其中可以作为乙烯裂解原料包含第一馏分段和第四馏分段，其中第一馏分段的链烷烃含量≮60wt％，
第四馏分段的链烷烃含量≮ 60wt％。
15.(c)将生成的第三馏分段全回炼到加氢精制或者加氢裂化反应单元进料进行循环加工。
16.本发明所述的柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，柴油原料为直馏柴油和/ 或焦化柴油。
17.本发明所述的柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，加氢精制工艺条件为：反应压力6～15mpa，优选6-10mpa，反应温度330～380℃，优选330～370℃，加氢裂化工艺条件为：反应压力6-15mpa，优选6-10mpa，反应温度330～390℃，优选345-370℃，精制和裂化的反应空速0.5-3.0h-1
，氢油体积比500～1500v/v，优选500-1000v/v。
18.本发明所述的柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，步骤(c)中，第三馏分段可以回炼至加氢精制反应器进料，也可以回炼至加氢裂化反应器进料，加氢精制进料或加氢裂化进料与回炼的第三馏分段的质量比为1:1～10:1，优选 3:1～10:1。
19.本发明有益效果：
20.本发明方法与传统的直馏柴油加氢裂化生产石脑油、乙烯裂解原料和部分航煤相比，在油转化方面、乙烯裂解原料质量和乙烯收率方面具有明显的优势。
21.本发明中通过优化调节目标产品的结构以及反应单元过程中的分子结构，实现了目标产品分子组成的优化设计，在传统柴油加氢裂化一次通过/部分循环/ 全循环的工艺基础上，在柴油加氢裂化产品分子结构差异性的认识基础上，通过将富含环烷烃的第三馏分段进行选择性回炼至加氢裂化/加氢精制反应单元，实现环烷烃的定向转化开环，同时避免了传统的重质未转化油回炼带来的链烷烃转化选择性差等问题，最大限度上保留了未转化油和乙烯裂解原料中的链烷烃含量，提高了其作为乙烯裂解原料的三烯收率。
附图说明
22.图1为本发明所述柴油加氢裂化生产乙烯原料的工艺流程图；
23.图2为本发明所述柴油加氢裂化生产乙烯原料的另一工艺流程图。
24.其中，附图标记
25.1加氢精制反应器；2加氢精制物流；3加氢裂化反应器；4加氢裂化物流；5气液分离器；6液体物流；7分馏塔；8干气和液化气物流；9第一馏分段；10第二馏分段；11第三馏分段；12第四馏分段；13柴油原料；14氢气；15乙烯裂解装置。
具体实施方式
26.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
27.如图1所示，柴油原料15和氢气16进行混合得到的混合物流进入到加氢精制反应器1，经过加氢精制反应器1的出口的加氢精制物流2，进入到加氢裂化反应器3，从加氢裂化反应器出口流出的加氢裂化物流4进入到气液分离器5，从气液分离器5底部出口流出的液体物流6进入到分馏塔7，经过分馏塔7得到加氢裂化产品，分别为干气和液化气物流8，第一馏分段9、第二馏分段10，第三馏分段11和第四馏分段12，其中第三馏分段回炼进入到加氢
精制反应器，或如图2所示回炼进入到加氢裂化反应器，其中第一馏分段和第四馏分段可以作为乙烯裂解原料进入到乙烯裂解装置15。
28.以下实施例采用的原料为直馏柴油或混合柴油，基本性质如表1所示。
29.实施例1
30.以直馏柴油a为原料，原料性质如表1所示。经过加氢精制和加氢裂化反应器，反应压力8mpa，以新鲜料为基准，精制和裂化空速分别为2.0h-1
，氢油比为800，精制温度350℃，裂化温度345℃，对得到的全馏分产品进行切割分离，第一馏分段1a的终馏点65℃、第一馏分段1b终馏点92℃，第二馏分段的终馏点180℃，第三馏分段终馏点250℃，大于250℃馏分为第四馏分段，其中 180-250℃馏分油进行回炼至裂化反应器入口，180-250℃馏分占新鲜进料比例约 20wt％，第一馏分段1b和第四馏分段的总收率为70wt％，第四馏分段的bmci 值为12，链烷烃含量65.2wt％，第一馏分段1b的bmci值为12。
31.实施例2
32.以直馏柴油a为原料，经过加氢精制和加氢裂化单元反应器，压力10mpa，精制和裂化空速分别为1.8h-1
，氢油比为1000，精制温度338℃，裂化温度358℃，第一馏分段馏程ibp-92℃，第二馏分段馏程92-180℃，第三馏分段馏程 180-250℃，第四馏分段初馏点＞250℃。其中180-250℃馏分油进行回炼至裂化反应器入口，180-250℃馏分占新鲜进料比例约20wt％，第四馏分段(＞250℃) 馏分收率约为62wt％，》250℃馏分bmci值约为12.4，链烷烃含量63wt％。
33.对比例1
34.以直馏柴油a为原料，经过加氢精制和加氢裂化反应器，压力8mpa，精制和裂化空速分别为2.0h-1
，氢油比为800，精制温度350℃，裂化温度340℃，第一馏分段馏程ibp-65℃，第二馏分段馏程65-180℃，第三馏分段初馏点＞ 180℃，》180℃馏分收率约为58.2wt％，》180℃馏分bmci值约为13.98，链烷烃含量61.6wt％。
35.对比例2
36.以直馏柴油a为原料，经过加氢精制和加氢裂化反应器，压力等级8mpa，氢油比为1000，精制和裂化空速分别为1.8h-1
，精制温度358℃，裂化温度343℃，第一馏分段馏程ibp-65℃，第二馏分段馏程65-180℃，第三馏分段初馏点＞180℃，其中》180℃馏分油部分回炼裂化反应器入口，回炼料约占新鲜进料的 20wt％。180℃馏分收率约为50wt％，》180℃馏分bmci值约为12.0，链烷烃含量63wt％。
37.实施例3
38.以直馏柴油b为原料，经过加氢精制和加氢裂化反应器，压力8mpa，氢油比600，精制和裂化空速分别为1.5h-1
，精制温度为362℃，裂化温度为363℃，第一馏分段馏程ibp-92℃，第二馏分段馏程92-180℃，第三馏分段馏程 180-250℃，第四馏分段初馏点＞250℃。其中180-250℃馏分油进行回炼至裂化反应器入口，180-250℃馏分占新鲜进料比例约20wt％，》250℃馏分收率约为 82wt％，》250℃馏分bmci值约为13.5，链烷烃含量62.3wt％。
39.对比例3
40.以直馏柴油b为原料，经过加氢精制和加氢裂化反应器，压力8mpa，氢油比为600，精制和裂化空速分别为1.5h-1
，精制温度362℃，裂化温度360℃，第一馏分段馏程ibp-65℃，第二馏分段馏程65-180℃，第三馏分段初馏点＞ 180℃，》180℃馏分收率约为85wt％，》180
℃馏分bmci值约为14.58，链烷烃含量59.7wt％。
41.对比例4
42.以直馏柴油b为原料，经过加氢精制和加氢裂化反应器，压力8mpa，氢油比600，精制和裂化空速分别为1.5h-1
，精制温度为362℃，裂化温度为363℃，其中180-250℃馏分油30％回炼至裂化反应器入口，第一馏分段馏程ibp-92℃，第二馏分段馏程92-180℃，第三馏分段馏程180-250℃，第四馏分段初馏点＞ 250℃。180-250℃馏分占新鲜进料比例约10wt％，》180℃馏分收率约为 87wt％，》180℃馏分bmci值约为15，链烷烃含量59wt％。
43.实施例4
44.以直馏柴油b为原料，经过加氢精制和加氢裂化反应器，压力8mpa，氢油比500，精制和裂化空速分别为1.5h-1
，精制温度363℃，裂化温度362℃，第一馏分段馏程ibp-92℃，第二馏分段馏程92-180℃，第三馏分段馏程180-250℃，第四馏分段初馏点＞250℃。其中180-250℃馏分油进行回炼至精制反应器入口， 180-250℃馏分占新鲜进料比例约20wt％，》250℃馏分bmci值约为13.4，链烷烃含量62.1wt％。
45.实施例5
46.以直馏柴油b+10％焦化柴油为原料，经过加氢精制和加氢裂化反应器，压力8mpa，氢油比550，精制和裂化空速分别为1.5h-1
，其中180-250℃馏分油进行回炼至精制反应器入口，第一馏分段馏程ibp-92℃，第二馏分段馏程 92-180℃，第三馏分段馏程180-250℃，第四馏分段初馏点＞250℃。180-250℃馏分占新鲜进料比例约20wt％，》250℃馏分bmci值约为13.2，链烷烃含量62.5 wt％。
47.实施例6
48.以直馏柴油a为原料，经过加氢精制和加氢裂化单元过程，压力8mpa，以新鲜料为基准，精制和裂化空速分别为2.0h-1
，精制温度350℃，裂化温度342℃，第一馏分段馏程ibp-92℃，第二馏分段馏程92-180℃，第三馏分段馏程 180-225℃，第四馏分段初馏点＞225℃。其中180-225℃馏分油部分回炼至精制反应器入口，180-225℃馏分占新鲜进料比例约10wt％，得到的》225℃馏分的 bmci值为13，链烷烃含量63wt％。
49.实施例7
50.以直馏柴油a为原料，原料性质如表1所示。经过加氢精制和加氢裂化单元过程，压力6mpa，氢油比为800，以新鲜料为基准，精制和裂化空速分别为 2.0h-1
，精制温度350℃，裂化温度350℃，第一馏分段馏程ibp-92℃，第二馏分段馏程92-150℃，第三馏分段馏程150-250℃，第四馏分段初馏点＞250℃。其中150-250℃馏分油进行回炼裂化反应器入口，150-250℃馏分占新鲜进料比例约 35wt％，得到的》250℃馏分的bmci值为13.2，链烷烃含量72％。
51.实施例8
52.以直馏柴油b+10％焦化柴油为原料，原料性质如表1所示。经过加氢精制和加氢裂化单元过程，压力6.5mpa，氢油比为800，以新鲜料为基准，精制和裂化空速分别为2.0h-1
，精制温度350℃，裂化温度350℃，第一馏分段馏程 ibp-92℃，第二馏分段馏程92-150℃，第三馏分段馏程150-250℃，第四馏分段初馏点＞250℃。其中150-250℃馏分油进行回炼，150-250℃馏分占新鲜进料比例约19wt％，得到的》250℃馏分的bmci值为13，链烷烃含量71％。
53.表1直馏柴油基本性质
[0054][0055]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，其特征在于，包含以下步骤：(a)柴油原料与氢气进行混合，进行加氢精制和加氢裂化；(b)步骤(a)生产的加氢混合物流经过气液分离、汽提和分馏后，分别得到第一馏分段、第二馏分段、第三馏分段、和第四馏分段；第一馏分段的馏程范围≯100℃，第二馏分段的终馏点≯180℃，第三馏分段的终馏点≯250℃，馏程范围优选180-250℃；(c)将生成的第三馏分段全回炼到加氢精制或者加氢裂化反应单元进料进行循环加工。2.根据权利要求1所述的柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，其特征在于，柴油原料为直馏柴油和/或焦化柴油。3.根据权利要求1所述的柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，其特征在于，加氢精制工艺条件为：反应压力6～15mpa，优选6-10mpa，反应温度330～380℃，优选330～370℃，加氢裂化工艺条件为：反应压力6-15mpa，优选6-10mpa，反应温度330～390℃，优选345-370℃，精制和裂化的反应空速0.5-3.0h-1
，氢油体积比500～1500v/v，优选500-1000v/v。4.根据权利要求1所述的柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，其特征在于，步骤(c)中，加氢精制进料或加氢裂化进料与回炼的第三馏分段的质量比为1:1～10:1，优选3:1～10:1。

技术总结
本发明公开一种柴油加氢裂化生产乙烯原料的方法，其特征在于，包含以下步骤：(a)柴油原料与氢气进行混合，进行加氢精制和加氢裂化；(b)步骤(a)生产的加氢混合物流经过气液分离、汽提和分馏后，分别得到第一馏分段、第二馏分段、第三馏分段、和第四馏分段；第一馏分段的馏程范围≯100℃，第二馏分段的终馏点≯180℃，第三馏分段的终馏点≯250℃，馏程范围优选180-250℃；(c)将生成的第三馏分段全回炼到加氢精制或者加氢裂化反应单元进料进行循环加工。本发明方法与传统的直馏柴油加氢裂化生产石脑油、乙烯裂解原料和部分航煤相比，在油转化方面、乙烯裂解原料质量和乙烯收率方面具有明显的优势。明显的优势。明显的优势。


技术研发人员：张占全 王燕 王禹 雷俊伟 侯远东 李荣观 张然 康宏敏 姜增琨 孙洪磊
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2023/7/13