一种Mn原子掺杂WO3的SCR催化剂及其制备方法与流程

一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于scr催化剂技术领域，具体涉及一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.选择性催化还原技术(scr)是脱硝的主要技术，而scr技术的关键是scr催化剂。scr催化剂需具备很高的脱硝效率、抗中毒性能和使用寿命。然而，scr催化剂的性能在不同的温度窗口范围内表现的各不相同，例如v2o
5-wo
3-tio2催化剂的活性温度窗口在300～400℃，所以针对不同的工况需要开发相应的scr催化剂。在许多油气田开采区块，有很多电网无法覆盖的地方，燃油和燃气发电设备是必不可少的生产辅助设备。该类发电机的排气温度较低，在260～350℃的范围内，而且发电机长期运行。为了控制此类发电设备的no
x
排放量，需要一种scr催化剂不仅具备高效的脱硝效率、抗中毒性能，还需具备很长的寿命。现在商用的v2o
5-wo
3-tio2催化剂的活性温度窗口较高，且抗h2o、so2性能较差，无法满足油气田现场发电设备的脱硝要求。因此，开发高效、抗中毒性能优异和长寿命的scr催化剂，以满足无电网覆盖区域的油气田用发电设备的脱硝要求，对于实现油气田开采的零排放，具有重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明针对油气田开采过程中使用的发电设备的尾气no
x
处理，提供了一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5.将可溶性二价锰盐和六价钨盐溶于乙二醇溶剂中，得到混合溶液；
6.将阴离子聚丙烯酰胺加入混合溶液中，得到凝胶状物质；
7.将所述凝胶状物质在反应釜中进行热反应，得到生成物；
8.将所述生成物进行抽滤、洗涤并干燥，得到前驱体；
9.将所述前驱体进行煅烧，得到scr催化剂。
10.优选地，所述将可溶性二价锰盐和六价钨盐溶于乙二醇溶剂中，控制mn与w的摩尔比为1/4～1/8。
11.优选地，所述将六价钨盐溶于乙二醇中，其中，六价钨盐溶浓度为0.03～0.06mol/l。
12.优选地，所述将二价锰盐溶于乙二醇中，其中，二价锰盐溶浓度为0.004～0.02mol/l。
13.优选地，所述聚丙烯酰胺为阴离子型，分子量为20000～80000，质量浓度为0.3％～1％。
14.优选地，所述凝胶状物质在反应釜中进行热反应的条件是在加热速率为1～5℃/
min，反应温度为140～200℃，反应时间为12～24h，其中，所述反应釜的材质是聚四氟乙烯。
15.优选地，所述聚四氟乙烯釜中放入马弗炉，以1～5℃/min速率升温至140～200℃，反应12～24h，待温度降至室温后取出聚四氟乙烯釜，得到生成物。
16.优选地，将得到的所述生成物进行抽滤、洗涤，然后置于干燥箱中，在60～100℃的温度下，干燥制备得到前驱体。
17.优选地，将所述制备得到前驱体置于马弗炉中，1～5℃/min升温至450～600℃，进行煅烧。
18.所述将前驱体进行煅烧，在450～600℃下煅烧前驱体6～8h，得到了mn原子掺杂的wo3的scr催化剂。
19.本发明还提供一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂，所述scr催化剂由权利要求1-10所述的任意一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法制备得到；
20.所述scr催化剂形貌为三维毛球状纳米结构，比表面积为160～200m2/g。
21.优选地，所述毛球状纳米结构催化剂的粒径为150～200nm。
22.优选地，所述mn原子掺杂wo3的scr催化剂的脱硝活性温度区间为260～400℃。
23.本发明的技术效果和优点：
24.1.制备工艺及设备简单。
25.2.本发明所制备的scr催化剂，呈现出三维毛球状纳米结构，且毛球状纳米结构的粒径为150～200nm，且比表面积为160～200m2/g。
26.3.本发明的所制备的scr催化剂，mn原子和w原子之间具有良好的协同效应，在260～400℃的温度区间内，脱硝效率达到90％以上，并且抗中毒性能优异，具有很长的使用寿命。
27.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
28.图1示出了scr催化剂制备方法的流程图；
29.图2示出了不同量的锰掺杂wo3的xrd图；
30.图3示出了mn/w(摩尔比)＝1/7的锰掺杂wo3的sem图；
31.图4示出了mn/w(摩尔比)＝1/5的锰掺杂wo3的sem图；
32.图5示出了不同量的锰掺杂wo3的scr活性图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明针对油气田开采过程中使用的发电设备的尾气no
x
处理，开发一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
35.将可溶性二价锰盐和六价钨盐溶于乙二醇溶剂中，得到混合溶液；
36.将阴离子聚丙烯酰胺加入混合溶液中，得到凝胶状物质；
37.将所述凝胶状物质在反应釜中进行热反应，得到生成物；
38.将所述生成物进行抽滤、洗涤并干燥，得到前驱体；
39.将所述前驱体进行煅烧，得到scr催化剂。
40.优选地，所述将可溶性二价锰盐和六价钨盐溶于乙二醇溶剂中，控制mn与w的摩尔比为1/4～1/8。
41.优选地，所述将六价钨盐溶于乙二醇中，其中，六价钨盐溶浓度为0.03～0.06mol/l。
42.所述将二价锰盐溶于乙二醇中，其中，二价锰盐溶浓度为0.004～0.02mol/l。
43.所述可溶性二价锰盐为二氯化锰，可溶性六价钨盐为六氯化钨。进一步地，所述将二氯化锰溶于乙二醇中，其中，二氯化锰溶浓度为0.007～0.009mol/l。
44.优选地，所述聚丙烯酰胺为阴离子型，分子量为20000～80000，质量浓度为0.3％～1％。
45.优选地，所述凝胶状物质在反应釜中进行热反应的条件是在加热速率为1～5℃/min，反应温度为140～200℃，反应时间为12～24h，其中，所述反应釜的材质是聚四氟乙烯。
46.优选地，所述聚四氟乙烯釜中放入马弗炉，以1～5℃/min速率升温至140～200℃，反应12～24h，待温度降至室温后取出聚四氟乙烯釜，得到生成物。
47.优选地，将所得到的生成物抽滤、洗涤，然后置于干燥箱中，在60～100℃的温度下，干燥所制备的前驱体。
48.优选地，将所述制备得到前驱体置于马弗炉中，以1～5℃/min升温至450～600℃，进行煅烧。
49.所述将前驱体进行煅烧，在450～600℃下煅烧前驱体6～8h，得到了mn掺杂的wo3催化剂。
50.具体地，将制备的前驱体置于马弗炉中，设定2℃/min的升温速率，煅烧温度500℃，煅烧时间6h，得到了mn掺杂的wo3催化剂。
51.本发明还提供一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂，所述催化剂形貌为三维毛球状纳米结构，比表面积为160～200m2/g。
52.其中，所述催化剂毛球状纳米结构的粒径为150～200nm，所述一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂中，mn原子和w原子之间具有良好的协同效应，脱硝活性温度区间为260～400℃。
53.本发明的目的是通过下述方案达到的。
54.具体操作为，将六氯化钨溶于乙二醇中，浓度为0.06mol/l；将二氯化锰溶于乙二醇中，浓度为0.007～0.009mol/l，混合溶液中mn与w的摩尔比约为1/7。最后在混合溶液中，加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺，且控制阴离子型丙烯酰胺的质量浓度为0.5％，得到凝胶状物质。
55.将凝胶状物质转移至反应釜中，在180℃下溶剂热反应12h，然后将反应产物进行抽滤、洗涤并干燥，得到前驱体。
56.在500℃下煅烧前驱体6h，得到scr催化剂。
57.接下来，结合实施例进行具体说明。
58.实施例1：
59.制备催化剂
60.将4g六氯化钨和0.18g二氯化锰溶于200ml乙二醇当中，然后加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺1g，得到凝胶状物质。将凝胶状物质转移至200ml聚四氟乙烯釜当中，放入马弗炉，以1℃/min速率升温至180℃，反应12h。待温度降至室温后取出反应釜，将所得到的产物抽滤、洗涤，然后在干燥箱中，80℃的温度下，干燥所得到的前驱体12h。最后，将所制备的前驱体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，煅烧6h，得到了mn掺杂的wo3。对所制备的scr催化剂的xrd测试结果如图2所示，对所制备的scr催化剂的sem测试结果如图3所示，对该scr催化剂的脱硝活性测试结果如图5所示。
61.实施例2：
62.制备催化剂
63.将4g六氯化钨和0.25g二氯化锰溶于200ml乙二醇当中，然后加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺1.5g，得到凝胶状物质。将凝胶状物质转移至200ml聚四氟乙烯釜当中，放入马弗炉，以1℃/min速率升温至180℃，反应12h，待温度降至室温后取出反应釜，将所得到的产物抽滤、洗涤，然后在干燥箱中，80℃的温度下，干燥所得到的前驱体12h。最后将所制备的前驱体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，煅烧6h，得到了mn掺杂的wo3。对所制备的scr催化剂的xrd测试结果如图2所示，对所制备的scr催化剂的sem测试结果如图4所示，对该scr催化剂的脱硝活性测试结果如图5所示。
64.实施例3：
65.制备催化剂
66.将4g六氯化钨和0.18g二氯化锰溶于200ml乙二醇当中，然后加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺2g，得到凝胶状物质。将凝胶状物质转移至200ml聚四氟乙烯釜当中，放入马弗炉，以2℃/min速率升温至160℃，反应24h，待温度降至室温后取出反应釜，将所得到的产物抽滤、洗涤，然后在干燥箱中，80℃的温度下，干燥所得到的前驱体12h。最后将所制备的前驱体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，煅烧6h，得到了mn掺杂的wo3。
67.实施例4：
68.制备催化剂
69.将4g六氯化钨和0.18g二氯化锰溶于200ml乙二醇当中，然后加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺1.5g，得到凝胶状物质。将凝胶状物质转移至200ml聚四氟乙烯釜当中，放入马弗炉，以2℃/min速率升温至180℃，反应12h，待温度降至室温后取出反应釜，将所得到的产物抽滤、洗涤，然后在干燥箱中，60℃的温度下，干燥所得到的前驱体12h。最后将所制备的前驱体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温至550℃，煅烧8h，得到了mn掺杂的wo3。
70.实施例5：
71.制备催化剂
72.将4g六氯化钨和0.25g二氯化锰溶于200ml乙二醇当中，然后加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺1.8g，得到凝胶状物质。将凝胶状物质转移至200ml聚四氟乙烯釜当中，放入马弗炉，以2℃/min速率升温至200℃，反应12h，待温度降至室温后取出反应釜，将
所得到的产物抽滤、洗涤，然后在干燥箱中，80℃的温度下，干燥所得到的前驱体12h。最后将所制备的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min升温至500℃，煅烧6h，得到了mn掺杂的wo3。
73.实施例6：
74.制备催化剂
75.将4g六氯化钨和0.25g二氯化锰溶于200ml乙二醇当中，然后加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺1g，得到凝胶状物质。将凝胶状物质转移至200ml聚四氟乙烯釜当中，放入马弗炉，以2℃/min速率升温至180℃，反应24h，待温度降至室温后取出反应釜，将所得到的产物抽滤、洗涤，然后在干燥箱中，60℃的温度下，干燥所得到的前驱体12h。最后将所制备的前驱体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温至400℃，煅烧6h，得到了mn掺杂的wo3。
76.实施例7：
77.制备催化剂
78.将4g六氯化钨和0.25g二氯化锰溶于200ml乙二醇当中，然后加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺2g，得到凝胶状物质。将凝胶状物质转移至200ml聚四氟乙烯釜当中，放入马弗炉，以1℃/min速率升温至160℃，反应12h，待温度降至室温后取出反应釜，将所得到的产物抽滤、洗涤，然后在干燥箱中，80℃的温度下，干燥所得到的前驱体12h。最后将所制备的前驱体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，煅烧6h，得到了mn掺杂的wo3。
79.实施例8：
80.制备催化剂
81.将4g六氯化钨和0.18g二氯化锰溶于200ml乙二醇当中，然后加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺1.5g，得到凝胶状物质。将凝胶状物质转移至200ml聚四氟乙烯釜当中，放入马弗炉，以5℃/min速率升温至200℃，反应12h，待温度降至室温后取出反应釜，将所得到的产物抽滤、洗涤，然后在干燥箱中，60℃的温度下，干燥所得到的前驱体12h。最后将所制备的前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min升温至550℃，煅烧4h，得到了mn掺杂的wo3。
82.实施例9：
83.制备催化剂
84.将4g六氯化钨和0.18g二氯化锰溶于200ml乙二醇当中，然后加入分子量为50000的阴离子型丙烯酰胺1.6g，得到凝胶状物质。将凝胶状物质转移至200ml聚四氟乙烯釜当中，放入马弗炉，以1℃/min速率升温至140℃，反应12h，待温度降至室温后取出反应釜，将所得到的产物抽滤、洗涤，然后在干燥箱中，80℃的温度下，干燥所得到的前驱体12h。最后将所制备的前驱体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温至450℃，煅烧6h，得到了mn掺杂的wo3。
85.结果分析
86.对不同mn掺杂量的wo3进行xrd表征，结果如图1所示，当mn与w的摩尔比为1/7时，xrd图谱显示为正交相wo3(pdf#20-1324)，无任何杂峰；当mn与w的摩尔比为1/5时，xrd图谱显示为正交相wo3(pdf#20-1324)，但出现了杂峰，且2θ＝18
°
、2θ＝29
°
和2θ＝30
°
位置处的杂峰与单斜相mnwo4(pdf#13-0434)相对应。
87.对不同mn掺杂量的wo3进行sem表征，从图2中可以看出，当mn与w的摩尔比为1/7
时，催化剂形貌为三维毛球状纳米结构，粒径150～200nm。从图4可以看出，当mn与w的摩尔比为1/5时，所制备催化剂毛球状纳米结构出现团聚和结块现象。
88.检测不同mn掺杂量的wo3催化剂的scr脱硝活性，并以固定床反应器测试催化剂scr脱硝性能，空速30000h-1
，模拟烟气组成，no＝1500ppm，nh3＝1500ppm，o2＝6％，n2为平衡气。从图4可以看出，当mn与w的摩尔比为1/7时，在260～400℃的范围内，该脱硝催化剂能够保持90％以上的脱硝效率。当mn与w的摩尔比为1/5时，所制备的scr催化剂的脱硝效率低于mn与w的摩尔比为1/7的scr催化剂，且mn与w的摩尔比为1/5时所制备得scr催化剂活性窗口较窄，仅在300-350℃的范围内脱硝效率不低于90％。
89.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：将可溶性二价锰盐和六价钨盐溶于乙二醇溶剂中，得到混合溶液；将阴离子聚丙烯酰胺加入混合溶液中，得到凝胶状物质；将所述凝胶状物质在反应釜中进行热反应，得到生成物；将所述生成物进行抽滤、洗涤并干燥，得到前驱体；将所述前驱体进行煅烧，得到scr催化剂。2.根据权利要求1所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述将可溶性二价锰盐和六价钨盐溶于乙二醇溶剂中，控制mn与w的摩尔比为1/4～1/8。3.根据权利要求1所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述将六价钨盐溶于乙二醇中，其中，六价钨盐溶浓度为0.03～0.06mol/l。4.根据权利要求1所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述将二价锰盐溶于乙二醇中，其中，二价锰盐溶浓度为0.004～0.02mol/l。5.根据权利要求1所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酰胺为阴离子型，分子量为20000～80000，质量浓度为0.3％～1％。6.根据权利要求1所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述凝胶状物质在反应釜中进行热反应的条件是在加热速率为1～5℃/min，反应温度为140～200℃，反应时间为12～24h，其中，所述反应釜的材质是聚四氟乙烯。7.根据权利要求6所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯釜中放入马弗炉，以1～5℃/min速率升温至140～200℃，反应12～24h，待温度降至室温后取出聚四氟乙烯釜，得到生成物。8.根据权利要求7所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：将得到的所述生成物进行抽滤、洗涤，然后置于干燥箱中，在60～100℃的温度下，干燥制备得到前驱体。9.根据权利要求8所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：将所述制备得到前驱体置于马弗炉中，1～5℃/min升温至450～600℃，进行煅烧。10.根据权利要求1或9所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述将前驱体进行煅烧，在450～600℃下煅烧前驱体6～8h，得到了mn原子掺杂的wo3的scr催化剂。11.一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂，其特征在于：所述scr催化剂形貌为三维毛球状纳米结构，比表面积为160～200m2/g。12.根据权利要求11所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂，其特征在于：所述毛球状纳米结构催化剂的粒径为150～200nm。13.根据权利要求11或12所述的一种mn原子掺杂wo3的scr催化剂，其特征在于：所述mn原子掺杂wo3的scr催化剂的脱硝活性温度区间为260～400℃。

技术总结
本发明公开了一种Mn原子掺杂WO3的SCR催化剂及其制备方法,本发明属于SCR催化剂技术领域。所述制备方法包括以下步骤：将可溶性二价锰盐和六价钨盐溶于乙二醇溶剂中，得到混合溶液；将阴离子聚丙烯酰胺加入混合溶液中，得到凝胶状物质；将所述凝胶状物质在反应釜中进行热反应，得到生成物；将所述生成物进行抽滤、洗涤并干燥，得到前驱体；将所述前驱体进行煅烧，得到SCR催化剂。所述SCR催化剂形貌为三维毛球状纳米结构，比表面积为160～200m2/g。本发明开发一种高效、抗中毒性能优异和长寿命的SCR催化剂，以满足无电网覆盖区域的油气田用发电机的尾气脱硝要求。发电机的尾气脱硝要求。发电机的尾气脱硝要求。


技术研发人员：贺波 袁少峰 坑超 和祯 张娟涛 尹成先 田峰
受保护的技术使用者：中国石油集团工程材料研究院有限公司 西安三环石油管材科技有限公司
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2023/7/13