一种表界面调控法制备微纳米碳颗粒的方法

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种表界面调控法制备微纳米碳颗粒的 方法。


背景技术：

2.微纳米碳材料具备了丰富表面积、发达的孔隙结构等优良的表界面效应、丰 富的制备原料、无毒性等，可作为微电子器件、光电材料、医学造影、陶瓷制备、 生物材料、新功能塑料、催化反应、燃料燃烧、染料油漆、军工制造、航空航天、 环保等领域的高性能组成成分。
3.微纳米碳材料最关键的一个因素是粒径，现有的微纳米碳材料通常粒径主要 是分布在10μm以上，粒径相对较大的原因是，现有通常是通过物理破碎方法 对碳材料进行研磨粉碎，由于超细颗粒比表面能大，存在“粉碎-团聚”现象， 使得物理破碎存在“粉碎极限”，即达到“极限粒径”后，随着研磨时间增加， 颗粒的粒度不太可能降低，进而使得破碎能量利用效率降低，且也难于真正实现 更小粒径的微纳米碳材料的制备。
4.因此，如何突破“粉碎极限”是微纳米碳颗粒制备的关键问题。
5.为了解决以上问题，提出本发明。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的“粉碎极限”问题，本发明提供了一种表界面调控法制备 微纳米碳颗粒的方法，可解决现有技术中存在的技术问题。
7.本发明采用研磨极限时刻加药的策略。在破碎的过程中，由于粉碎后颗粒的 新表面的表面能较大，进而引起了“粉碎-团聚”现象，导致出现粉碎极限的问 题，而本发明恰恰就利用表面能较大这个缺点。本发明意识到恰恰可以利用此时， 粉碎后颗粒的新表面的表面能较大的特点，在此时刻加入研磨药剂，一方面，由 于表面能较大，粉碎后颗粒对药剂的吸附性能强，可有效的吸附药剂。另一方面， 粉碎后颗粒与药剂分子形成稳固的结构后，药剂修饰了粉碎后颗粒的表面性质， 实现了原位修饰，增加了粉碎后颗粒间的斥力，抑制了颗粒间的团聚，打破了“粉 碎极限”，继续研磨使得颗粒进一步粉碎可实现微纳米化。本发明可以环保、高 效的实现碳材料的微纳米化。
8.本发明第一方面提供一种表界面调控法制备微纳米碳颗粒的方法，其包括以 下步骤：
9.(1)将碳颗粒原料经粗碎破碎后，进行筛分获得具备一定粒径的入料颗粒， 而不符合入料粒度的返料颗粒送回粗碎步骤；
10.(2)将入料颗粒与研磨液、药剂1按一定质量比例混合后进行研磨；
11.(3)在某一研磨时刻，基于总研磨物料比，加入一定质量比例的药剂2， 在一定的总研磨时长后卸料，制得研磨浆料；
12.(4)将研磨浆料进行固液分离，制得微纳米碳颗粒及研磨循环液。
13.优选地，步骤(1)中所述碳颗粒原料为煤炭、活性炭、石油焦、半焦、气 化残渣、生物炭或石墨中的一种或多种；所述的一定粒径为20～1000μm。
14.优选地，步骤(2)中所述的一定质量比例为：入料颗粒：研磨液：药剂1＝100： 0～3000：0～100。
15.优选地，步骤(4)中固液分离后得到的研磨循环液可以作为下一次流程的 研磨循环液在步骤(2)中使用，即，步骤(2)中，将入料颗粒与研磨液、研磨 循环液、药剂1按一定质量比例混合后进行研磨，其中所述的一定质量比例为： 入料颗粒：研磨液：研磨循环液：药剂1＝100：0～3000：0～3000：0～100。
16.优选地，步骤(2)中所述的研磨液为四氢萘、四氯化氢、四氢呋喃、三卤 代烷、吡啶、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、丙醛、乙醚、苯、二碳化硫、水、汽油、 柴油、乙腈、乙酰丙酮、二甲基亚砜或丁内酯中的一种或多种；所述的药剂1 为脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、油酸、脂肪酸铵盐、阴离子脂 肪族酯、改性聚氨酯聚合物、石蜡类、低分子蜡类、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质 素磺酸钠、聚丙烯酸、聚羧酸盐、腐殖酸类、聚烯烃类、松香类、聚氧乙烯类、 聚醚类、六偏磷酸钠、钛酸脂类、甜菜碱、壬基酚乙氧基硫酸类、吐温、司盘、 无机盐中的一种或多种。
17.优选地，步骤(3)中所述的药剂2为聚乙二醇、卵磷脂、淀粉、氢化蓖麻 油、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酰胺、曲拉通、离子液体、线性醇乙氧基中的一种 或多种。
18.优选地，步骤(3)中所述的一定药剂2与总研磨液的比例为0.01～20：100； 研磨方式选自但是不限于介质搅拌磨机、球磨机、行星式磨机或高速旋转磨；所 述的研磨时刻为0秒～12小时，且不为0；所述的总研磨时长为3秒～12小时。
19.本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的方法制备得到的微纳米碳 颗粒，50％以上的所述微纳米碳颗粒的粒径小于或等于1微米，且90％以上的所 述微纳米碳颗粒的粒径小于2微米。
20.本发明第三方面提供一种提高碳颗粒粉碎程度的方法，采用湿法研磨的方法 对碳颗粒进行研磨粉碎，且在研磨过程中添加药剂。
21.优选地，待碳颗粒达到粉碎极限时刻添加药剂，达到粉碎极限时刻即继续研 磨粒径不会继续减小的时刻。
22.在本发明中，药剂1即第一药剂，药剂2即第二药剂。
23.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
24.1、本发明首次提出在研磨过程中加药的方式，进一步的，本发明采用研磨 极限时刻加药的策略。在破碎的过程中，由于粉碎后颗粒的新表面的表面能较大， 进而引起了“粉碎-团聚”现象，导致出现粉碎极限的问题，而本发明恰恰就利 用表面能较大这个缺点。本发明意识到恰恰可以利用此时，粉碎后颗粒的新表面 的表面能较大的特点，在此时刻加入研磨药剂，一方面，由于表面能较大，粉碎 后颗粒对药剂的吸附性能强，可有效的吸附药剂。另一方面，粉碎后颗粒与药剂 分子形成稳固的结构后，药剂修饰了粉碎后颗粒的表面性质，实现了原位修饰， 增加了粉碎后颗粒间的斥力，抑制了颗粒间的团聚，打破了“粉碎极限”，继续 研磨使得颗粒进一步粉碎可实现微纳米化。本发明可以环保、高效的实现碳材料 的微纳米化。
25.2、本发明可以环保、高效的实现碳材料的微纳米化。利用本发明制备方法 得到的
微纳米碳颗粒粒径为50％以上的颗粒粒度小于或等于1微米，且90％以 上的颗粒粒度小于2微米。
26.3、本发明研磨采用的是湿法研磨，环保性佳，制备工艺简单，易行。
附图说明
27.图1本发明的制备工艺流程图；
28.图2本发明的制备工艺中物料的流程图；图3为微纳米碳颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实 施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件， 或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明， 均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
30.对比例：
31.将煤颗粒经粗碎破碎后，进行筛分获得75～150μm的入料颗粒，而不符合 入料粒度的返料颗粒送回粗碎步骤。基于质量比例，将入料颗粒与甲醇、壬基酚 乙氧基硫酸、线性醇乙氧基按100：300：2：0.1，在总研磨3小时后卸料，制得 研磨浆料。将研磨浆料进行机械压滤，制得碳颗粒，及研磨循环液。得到的微纳 米碳颗粒的粒径分布如图3中对比例所示。
32.实施案例1：
33.将煤颗粒经粗碎破碎后，进行筛分获得75～150μm的入料颗粒，而不符合 入料粒度的返料颗粒送回粗碎步骤。基于质量比例，将入料颗粒与甲醇、壬基酚 乙氧基硫酸按100：300：2混合后输入介质搅拌磨中，在10min后，加入0.1份 线性醇乙氧基，在总研磨3小时后卸料，制得研磨浆料。将研磨浆料进行机械压 滤，制得微纳米碳颗粒，及研磨循环液。得到的微纳米碳颗粒的粒径分布如图3 中案例1所示。
34.实施案例2：
35.将煤颗粒经粗碎破碎后，进行筛分获得100～150μm的入料颗粒，而不符 合入料粒度的返料颗粒送回粗碎步骤。基于质量比例，将入料颗粒与水、聚醚按 100：900：5混合后输入介质搅拌磨中，在2小时后，加入0.05份黄原胶，在总 研磨3小时后卸料，制得研磨浆料。制得研磨浆料。将研磨浆料进行机械压滤， 制得微纳米碳颗粒，及研磨循环液。得到的微纳米碳颗粒的粒径分布如图3中案 例2所示。
36.通过图3可以看出，对比例得到的碳颗粒的粒径大部分集中在6μm左右， 而本发明案例1得到的微纳米碳颗粒的粒径大部分集中在0.7μm左右，已经远 小于对比例，进一步的案例2得到的微纳米碳颗粒的粒径有部分集中在0.2μm 左右。这说明本发明方法打破了“粉碎极限”，继续研磨使得颗粒进一步粉碎可 实现微纳米化。
37.以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的 技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发 明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保 护的范围内。

技术特征：
1.一种表界面调控法制备微纳米碳颗粒的方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)将碳颗粒原料经粗碎破碎后，进行筛分获得具备入料颗粒；(2)将入料颗粒与研磨液、第一药剂按质量比例混合后进行研磨；(3)在研磨第一时间后，基于总研磨物料比，加入第二药剂，在达到总研磨时长后卸料，制得研磨浆料；(4)将研磨浆料进行固液分离，制得微纳米碳颗粒及研磨循环液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳颗粒原料为煤炭、活性炭、石油焦、半焦、气化残渣、生物炭或石墨中的一种或多种；所述入料颗粒的粒径为20～1000μm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中入料颗粒、研磨液与第一药剂的质量比例为：入料颗粒：研磨液：第一药剂＝100：0～3000：0～100。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中固液分离后得到的研磨循环液可以作为下一次流程的研磨循环液在步骤(2)中使用，即，步骤(2)中，将入料颗粒与研磨液、研磨循环液、第一药剂按质量比例混合后进行研磨，其中质量比例为：入料颗粒：研磨液：研磨循环液：药剂1＝100：0～3000：0～3000：0～100。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的研磨液为四氢萘、四氯化氢、四氢呋喃、三卤代烷、吡啶、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、丙醛、乙醚、苯、二碳化硫、水、汽油、柴油、乙腈、乙酰丙酮、二甲基亚砜或丁内酯中的一种或多种；所述的第一药剂为脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、油酸、脂肪酸铵盐、阴离子脂肪族酯、改性聚氨酯聚合物、石蜡类、低分子蜡类、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、聚丙烯酸、聚羧酸盐、腐殖酸类、聚烯烃类、松香类、聚氧乙烯类、聚醚类、六偏磷酸钠、钛酸脂类、甜菜碱、壬基酚乙氧基硫酸类、吐温、司盘、无机盐中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的第二药剂为聚乙二醇、卵磷脂、淀粉、氢化蓖麻油、黄原胶、瓜尔胶、聚丙烯酰胺、曲拉通、离子液体、线性醇乙氧基中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中第二药剂与总研磨液的质量比例为0.01～20：100；研磨方式为介质搅拌磨机、球磨机、行星式磨机或高速旋转磨；所述的第一时间为研磨0秒～12小时，且不为0；所述的总研磨时长为3秒～12小时。8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的微纳米碳颗粒，其特征在于，50％以上的所述微纳米碳颗粒的粒径小于或等于1微米，且90％以上的所述微纳米碳颗粒的粒径小于2微米。9.一种提高碳颗粒粉碎程度的方法，其特征在于，采用湿法研磨的方法对碳颗粒进行研磨粉碎，且在研磨过程中添加药剂。10.根据权利要求9的方法，其特征在于，待碳颗粒达到粉碎极限时刻添加药剂，达到粉碎极限时刻即继续研磨粒径不会继续减小的时刻。

技术总结
本发明公开一种表界面调控法制备微纳米碳颗粒的方法，其包括以下步骤：1)将碳颗粒原料经粗碎破碎后，获得入料颗粒；2)将入料颗粒与研磨液、药剂1按比例混合后进行研磨；3)在某一研磨时刻，加入药剂2，研磨后卸料，制得研磨浆料；4)将研磨浆料进行固液分离，制得微纳米碳颗粒及研磨循环液。本发明提出在研磨过程中加药的方式，一方面，由于粉碎后颗粒新表面的表面能较大，粉碎后颗粒对药剂的吸附性能强，可有效的吸附药剂。另一方面，粉碎后颗粒与药剂分子形成稳固的结构后，药剂修饰了粉碎后颗粒的表面性质，实现了原位修饰，增加了粉碎后颗粒间的斥力，抑制了颗粒间的团聚，打破了“粉碎极限”，继续研磨使得颗粒进一步粉碎可实现微纳米化。微纳米化。微纳米化。


技术研发人员：吴昌宁 徐悦桐 翁力 江锋浩 刘科 李俊国 曹道帆 胡顺轩 张岩
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2023/7/13