一种纳米硒的制备方法

1.本发明涉及肥料生产技术领域，具体涉及一种纳米硒的制备方法。


背景技术：

2.硒元素是人体必不可少的一种重要元素，它遍布人体的各器官，具有排毒、抗氧化、提升免疫力、提高生育能力、调控甲状腺的代谢等作用，同时，硒元素还具有抗癌和预防糖尿病的功效，也是铅、砷和亚硝酸盐的天然解毒剂。人体缺乏硒元素，易患心脑血管病，会引起软骨组织坏死、甲状腺肿、习惯性流产等。人体的硒元素主要来源于植物，植物是自然界中硒生态循环的初级生产者，是将无机硒转换为能被人体吸收的有机硒的重要载体，随着社会的进步发展，人们对富硒食品的需求越来越大。但目前的现状是，受环境污染和过度摄取的影响，土壤中硒元素的含量普遍较低，70％以上的土壤存在缺硒的状态，其中30％为严重缺硒区域，如果在缺硒的土壤上进行种植，会使得所种植的植物也存在缺硒的情况。也就是说，缺硒的地区想从本地区的食物里摄取硒元素来补充人体所需的目的很难达到。因此，在种植时使用富硒肥料来增加所种植物中硒元素含量很有必要。
3.但目前的富硒肥料普遍存在吸收、转运和利用效率低的问题。亚硒酸盐和硒酸盐等无机硒本身存在一定的毒副，浓度过高会导致生产、储存和使用方面存在一定的安全风险；并且，无机硒施到土壤中很快被土壤颗粒中的矿物质吸附和固化，很难被植物直接吸收利用，导致硒的利用率极低。有机硒的生产主要是利用微生物的生命活动转化的大分子物质如硒蛋白、硒多糖等物质，这些物质如果不转化为小分子，就很难被植物吸收、转化和利用。
4.纳米硒具有高效、低毒等特点，作为硒肥有很好的应用前景。目前合成纳米硒的方法主要有物理合成、化学合成、生物合成，合成方法不同，纳米硒具有的性质也不同。生物合成方法利用微生物或植物将硒酸盐还原为纳米级别的单价硒，相比其他方法，生物合成方法具有零排放、经济性、无公害合成、耗能低等特点，也称为绿色合成方法。
5.专利cn201711023976.0公开了一种纳米硒的生物合成方法，该发明使用纯净的柠檬汁，然后加入亚硒酸，经过磁力搅拌之后，再使用氨水调节其ph，再进行超声震动，然后在水浴加热以及进行磁力搅拌，最后进行离心之后得到纳米硒材料。文献green-synthesis of selenium nanoparticles using garlic cloves(allium sativum):biophysical characterization and cytotoxicity on vero cells(anu k,singaravelu g,murugan k,et al.journal of cluster science,2017,28(1):551-563.)公开了一种纳米硒的合成方法，该方法将5g蒜瓣置于30ml tris-hcl中研磨，离心获得上清液，取2ml上清夜加入20ml亚硒酸钠(浓度为10μm)，放入120rpm、36℃的摇床中孵育5-7天，便可获得纳米硒。文献green synthesis of se nanoparticles and its effect on salt tolerance of barley plants(habibi g,aleyasin y.international journal of nano dimension,2020,11(2):145-157.)也公开了一种纳米硒的合成方法，该方法将5g大麦叶片置于20ml tris-hcl中研磨，离心获得上清液，取2ml上清夜加入20ml亚硒酸钠(浓度为10μm)，在磁力
搅拌器上搅拌24小时便可获得纳米硒。但是上述专利方法需要调节ph，并且需要超声震动，操作过程不够简便，反应条件比较苛刻。文献方法只适用于少量纳米硒的合成，并且有其他试剂的引入，如用作肥料，可能会对植物生长、品质造成影响。
6.提供一种绿色环保的、可合成大量纳米硒的方法，制备得到对植物毒性小，使植物易吸收的硒肥，具有重要的意义和商业价值。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种纳米硒的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
8.(1)在含有还原性物质的植物中加入蒸馏水破碎后过滤，得提取液；
9.(2)在提取液中加入亚硒酸钠水溶液混合，反应；
10.(3)反应结束后离心，将沉淀冷冻干燥，即得。
11.进一步地，
12.步骤(1)中，所述含有还原性物质的植物为生菜叶、茶叶；
13.和/或，步骤(1)中，所述植物与蒸馏水的质量体积比为(1～50)g：(100～200)ml。
14.进一步地，
15.步骤(1)中，所述植物与蒸馏水的质量体积比为45g：180ml。
16.进一步地，
17.步骤(2)中，所述亚硒酸钠水溶液中亚硒酸钠的浓度为5～50mm；
18.和/或，步骤(2)中，所述提取液和亚硒酸钠水溶液的体积比为(1～5):10；
19.和/或，步骤(2)中，所述反应为30～40℃、100～200rpm的摇床中孵育1～10天，或者500～1000w的微波炉中加热1～10分钟。
20.进一步地，
21.步骤(2)中，所述亚硒酸钠水溶液中亚硒酸钠的浓度为5～25mm；
22.和/或，步骤(2)中，所述提取液和亚硒酸钠水溶液的体积比为(2～3):10；
23.和/或，步骤(2)中，所述反应为36℃、120rpm的摇床中孵育6天，或者800w的微波炉中加热4分钟。
24.进一步地，
25.步骤(2)中，所述亚硒酸钠水溶液中亚硒酸钠的浓度为5mm；
26.和/或，步骤(2)中，所述提取液和亚硒酸钠水溶液的体积比为2:10；
27.和/或，步骤(2)中，所述反应为36℃、120rpm的摇床中孵育6天。
28.进一步地，
29.步骤(3)中，所述离心条件为5000～20000rpm离心5～20分钟；
30.优选地，步骤(3)中，所述离心条件为10000rpm离心10分钟。
31.本发明还提供了一种纳米硒，它是由前述的制备方法制备而得。
32.本发明还提供了前述的纳米硒在制备硒肥中的用途。
33.本发明还提供了一种硒肥，它是由前述的纳米硒制备而得。
34.本发明中，含有还原性物质的植物是指含有维生素c等还原性成分的植物。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
36.本发明采用简单的方法，利用天然物质作为还原剂，在不引进其他试剂的情况下
可实现纳米硒的大量合成。本发明原料易获取、反应过程无其他物质添加、反应条件温和，绿色环保，避免了制备过程中对环境造成污染、对植物生长、品质造成影响，并且合成纳米硒的效率高。同时，本发明合成的纳米硒可用作生产富硒农产品的硒肥，该硒肥具有毒性小、易被植物吸收等特点。本发明具有巨大的商业价值。
37.显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
38.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
39.图1为纳米硒制备工艺中各参数的选择。
40.图2为不同参数(不同亚硒酸钠水溶液浓度、生菜叶提取液和亚硒酸钠水溶液体积比和反应条件)下制备得到的纳米硒合成量：a为紫叶生菜；b为绿叶生菜；总反应体积为1ml。
41.图3为生菜地上部分在使用不同浓度纳米硒处理后的硒含量。
具体实施方式
42.本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
43.实施例1、本发明纳米硒的制备
44.取45g新鲜生菜(绿叶生菜)叶加入180ml蒸馏水，榨汁机破碎后用whatman no.40滤纸过滤，得生菜叶提取液。将生菜叶提取液和浓度为5mm的亚硒酸钠水溶液按照体积比2:10混合后，放入36℃、120rpm的摇床中孵育6天，反应结束后10000rpm离心10分钟，去掉上清液，将沉淀冷冻干燥后即得到纳米硒粉体。
45.实施例2、本发明纳米硒制备工艺的筛选
46.在实施例1的基础上，本实施例分别研究了生菜叶种类、亚硒酸钠水溶液浓度、生菜叶提取液和亚硒酸钠水溶液体积比、反应条件对制备纳米硒的影响。各参数如图1所示：
47.生菜叶种类：紫叶生菜和绿叶生菜；
48.亚硒酸钠(na2seo3)水溶液浓度：5mm、25mm、50mm；
49.生菜叶提取液和亚硒酸钠水溶液体积比：1:10、2:10、3:10、4:10、5:10；
50.反应条件：
①
36℃、120rpm的摇床中孵育6天，
②
800w的微波炉中加热4分钟。
51.采用实施例1所述方法，改变不同参数，制备得到纳米硒。研究不同方法制备得到的纳米硒的合成量，结果如图2所示。图2为总反应体积为1ml制备得到的纳米硒合成量。
52.由图2可知：紫叶生菜和绿叶生菜对纳米硒合成量差异不显著；研究还发现随着亚硒酸钠浓度增加，纳米硒合成量减少；采用36℃、120rpm的摇床中孵育6天制备得到的纳米硒合成量显著多于800w的微波炉中加热4分钟；此外，研究发现，随着生菜叶提取液和亚硒酸钠水溶液体积比增加，纳米硒合成量呈先增加后减少的趋势，其中生菜叶提取液和亚硒酸钠水溶液体积比为2:10时，纳米硒合成量显著优于其他比例。
53.可见制备纳米硒肥的最优工艺为：采用浓度为5mm的亚硒酸钠(na2seo3)水溶液，生
菜叶提取液和亚硒酸钠水溶液体积比为2:10，反应条件为36℃、120rpm的摇床中孵育6天，此制备工艺制备得到的纳米硒合成量最大。
54.实施例3、本发明纳米硒的放大生产
55.本发明制备纳米硒的方法可以实现纳米硒的大量合成。为了实现纳米硒的大量合成，本发明进一步简化了反应步骤：将植物叶片(如生菜叶)在水中破碎后，静置取上清，按实施例1所述条件反应，即可大量合成纳米硒。反应过程只需要使用反应用的罐子或桶、搅拌设备、温控设备。
56.根据dbs 42/002-2014《富有机硒食品硒含量要求》标准中的要求，富有机硒蔬菜总硒含量应达到0.2-0.5mg
·
kg-1
，因此纳米硒的使用浓度为10-20μm。因此，用26.3-52.6l反应液合成的纳米硒便能配置1000l的营养液。
57.以下通过具体试验例证明本发明的有益效果。
58.试验例1、本发明纳米硒作为硒肥对植物生长的影响
59.采用实施例1所述方法合成的纳米硒作为硒肥提供给生菜，使用方法为：将不同浓度的纳米硒添加到营养液中，纳米硒的浓度分别为5μm、10μm、20μm和40μm，按照常规方法施肥。种植生菜28天后对生菜地上部分硒含量进行检测，结果如图3所示。
60.发现随着纳米硒的浓度增加，每kg生菜中硒含量也显著增加，特别是纳米硒肥的浓度增加至40μm，每kg生菜中硒含量高达0.58mg。同时，研究发现纳米硒作为硒肥，使用浓度高至40μm也不会抑制生菜生长；而亚硒酸钠作为硒肥时，浓度为10μm便会抑制生菜生长。可见本发明制备得到的纳米硒可作为硒肥，用于富硒农产品的生产，其作为硒肥对植物毒性小、易被植物吸收。
61.综上，本发明采用简单的方法，利用天然物质作为还原剂，在不引进其他试剂的情况下可实现纳米硒的大量合成。本发明原料易获取、反应过程无其他物质添加、反应条件温和，绿色环保，避免了制备过程中对环境造成污染、对植物生长、品质造成影响，并且合成纳米硒的效率高。同时，本发明合成的纳米硒可用作生产富硒农产品的硒肥，该硒肥具有毒性小、易被植物吸收等特点。本发明具有巨大的商业价值。

技术特征：
1.一种纳米硒的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：(1)在含有还原性物质的植物中加入蒸馏水破碎后过滤，得提取液；(2)在提取液中加入亚硒酸钠水溶液混合，反应；(3)反应结束后离心，将沉淀冷冻干燥，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含有还原性物质的植物为生菜叶、茶叶；和/或，步骤(1)中，所述植物与蒸馏水的质量体积比为(1～50)g：(100～200)ml。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述植物与蒸馏水的质量体积比为45g：180ml。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述亚硒酸钠水溶液中亚硒酸钠的浓度为5～50mm；和/或，步骤(2)中，所述提取液和亚硒酸钠水溶液的体积比为(1～5):10；和/或，步骤(2)中，所述反应为30～40℃、100～200rpm的摇床中孵育1～10天，或者500～1000w的微波炉中加热1～10分钟。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述亚硒酸钠水溶液中亚硒酸钠的浓度为5～25mm；和/或，步骤(2)中，所述提取液和亚硒酸钠水溶液的体积比为(2～3):10；和/或，步骤(2)中，所述反应为36℃、120rpm的摇床中孵育6天，或者800w的微波炉中加热4分钟。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述亚硒酸钠水溶液中亚硒酸钠的浓度为5mm；和/或，步骤(2)中，所述提取液和亚硒酸钠水溶液的体积比为2:10；和/或，步骤(2)中，所述反应为36℃、120rpm的摇床中孵育6天。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述离心条件为5000～20000rpm离心5～20分钟；优选地，步骤(3)中，所述离心条件为10000rpm离心10分钟。8.一种纳米硒，其特征在于：它是由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而得。9.权利要求8所述的纳米硒在制备硒肥中的用途。10.一种硒肥，其特征在于：它是由权利要求8所述的纳米硒制备而得。

技术总结
本发明提供了一种纳米硒的制备方法，涉及肥料生产技术领域。该纳米硒的制备方法包括如下步骤：(1)在含有还原性物质的植物中加入蒸馏水破碎后过滤，得提取液；(2)在提取液中加入亚硒酸钠水溶液混合，反应；(3)反应结束后离心，将沉淀冷冻干燥，即得。本发明采用简单的方法，利用天然物质作为还原剂，在不引进其他试剂的情况下可实现纳米硒的大量合成。本发明原料易获取、反应过程无其他物质添加、反应条件温和，绿色环保，避免了制备过程中对环境造成污染、对植物生长、品质造成影响，并且合成纳米硒的效率高。同时，本发明合成的纳米硒可用作生产富硒农产品的硒肥，该硒肥具有毒性小、易被植物吸收等特点。本发明具有巨大的商业价值。值。值。


技术研发人员：胡江涛 杨晓 王峥 张丽 黄涛 李清明 杨其长
受保护的技术使用者：中国农业科学院都市农业研究所
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2023/7/13