一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法与流程

1.本发明属于纤维素衍生产品制备技术领域，具体涉及一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法。


背景技术：

2.羧甲基纤维素钠，（又称：羧甲基纤维素钠盐，羧甲基纤维素，cmc，carboxymethyl ，cellulose sodium,sodium salt of caboxy methyl cellulose）是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。现有技术中，羧甲基纤维素钠的工业生产方法，按醚化介质的不同分为水媒法和溶媒法两大类。在碱化和醚化反应中，加入有机溶剂作为反应介质的方法，叫溶媒法，适用于生产中高档cmc。在碱化和醚化反应过程中不加有机溶剂，而以水作为反应介质的方法称为水媒法，用于生产碱性低档cmc。
3.中、高档cmc通常是指取代度较高，一般能达到0.85以上，cmc纯度较高，适用于医疗、食品等技术领域，如食品级的羧甲基纤维素钠的纯度要求在99.5%以上；而低档cmc是指取代度较低，cmc纯度较小，适用于日用化学工业、印染工业、石油化工等技术领域，如纯度为50
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60%的cmc，可用于石油钻井领域中可作为采油压裂液成分等。
4.现有技术中，一般采用溶媒法制备中、高档cmc，采用水酶法制备低档的cmc。溶媒法会涉及有机溶剂的使用，当然，整个过程就会涉及有机溶剂的处理以及副产的影响。在将溶媒法制备羧甲基纤维素钠推向工业化生产中，如何减少有机溶剂的使用、减少副产的产生、如何缩短每个工序步骤历经时长，如何实现连续生产，都是目前所面临的问题。
5.如国家知识产权局于2015年9月9日公开了一件申请号为“cn104892773a”，名称为“一种高取代度羧甲基纤维素钠的制备方法”，采用溶媒法制得高取代度羧甲基纤维素钠，具体为以精制棉为原料包括如下步骤：（1）粉碎精制棉：将原料精制棉粉碎为20～60目的精制棉粉；（2）碱化反应：将步骤（1）所得精制棉粉以异丙醇或叔丁醇为反应介质与氢氧化钠进行碱化反应得到碱纤维素；（3）醚化反应：将步骤（2）所得碱纤维素与氯乙酸进行醚化反应得到羧甲基纤维素钠粗品；（4）中和与洗涤：将步骤（3）所得羧甲基纤维素钠粗品采用含乙酸的异丙醇水溶液或含乙酸的叔丁醇水溶液中和，再经异丙醇水溶液或叔丁醇水溶液洗涤，过滤得固体物质；（5）干燥处理：将步骤（4）所得固体物质干燥后即得羧甲基纤维素钠成品。
6.上述制备羧甲基纤维素钠的方法虽然采用的是传统的溶媒法，而在步骤（2）中，采用了氢氧化钠制备碱纤维素，整个过程中会引入较多的水，比如溶解氢氧化钠，以及异丙醇或叔丁醇等溶剂也含有一定量的水，而引入的水是造成副反应多的最主要因素，副反应越多，就意味着副产物也越多，副产物含量也会增高，对后续产物的纯化工艺要求也越高。


技术实现要素：

7.为解决上述问题，本发明提供一种新的溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，较于传统的溶媒法制备羧甲基纤维素钠，本方法可减少碱化试剂的使用，减少副产物的生成，提高醚化剂的有效使用率，同时提高产品质量。
8.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤：a.按摩尔比1：0.4-1取纤维素和乙醇钠，并将纤维素和乙醇钠分散至乙醇溶液中，在10-30℃下捏合搅拌30-60min，得到碱纤维素；b.再向步骤a的碱纤维素中加入氯乙酸钠粉末，在10-30℃下捏合搅拌10-15min；c.再升温至40-60℃，捏合搅拌条件下，保温1-1.5h，得到羧甲基纤维素钠粗品。
9.进一步地，步骤a中，乙醇溶液为85%-95%乙醇。
10.进一步地，步骤a中，所述纤维素与乙醇钠与乙醇溶液的质量份数比为2:0.8-2:2-5。
11.进一步地，步骤a中，纤维素、乙醇钠和乙醇溶液在捏合机中15℃条件下进行搅拌。
12.进一步地，步骤a中，所述纤维素与乙醇钠与乙醇溶液的质量份数比为2:1:3。
13.进一步地，步骤a中，捏合机的搅拌速率为20-50r/min；步骤b中，捏合机的搅拌速率为20-50r/min。
14.进一步地，羧甲基纤维素钠粗品的纯化方法为：s1：将步骤c中的羧甲基纤维素钠粗品溶解在含乙酸的乙醇溶液中，进行中和，再用乙醇水溶液进行洗涤2-4次，过滤得到固体物质；s2：再将步骤s1中的固体物质干燥后得到羧甲基纤维素钠成品。
15.本技术方案的有益效果如下：一、本发明中，采用乙醇钠与纤维素钠反应得到碱纤维素，并采用合适浓度的乙醇溶液作为分散剂，制得碱纤维素，整个反应过程中涉及的水极少，有利于后续的醚化反应。与传统的采用氢氧化钠作为反应物的工艺相比，乙醇钠和纤维素的反应程度比氢氧化钠大得多，因此使用乙醇钠既可以减少碱化试剂使用，也能增加纤维素的碱化度，从而制备出高取代度cmc-na，提高产品质量。
16.二、本发明中，使用乙醇钠作为制备碱纤维素的反应物，可以有效避免游离的氢氧化钠（未与纤维发生反应的氢氧化钠）与氯乙酸（或氯乙酸钠）发生副反应；避免以氢氧化钠为催化剂，氯乙酸钠发生的水解反应，提高了醚化剂的有效利用率。
17.三、本发明中，步骤a中，乙醇溶液采用85%-95%乙醇，能满足乙醇溶液作为分散剂的要求同时尽可能减少工艺过程中水的含量。
18.四、本发明中，步骤a中，所述纤维素与乙醇钠与乙醇溶液的质量份数比为2:0.8-2:2-5，能保证制备得到的碱纤维素可以用于制备羧甲基纤维素钠，满足后续工序的要求。另外，所述纤维素与乙醇钠与乙醇溶液的质量份数比优选2:1:3，此为反应物较佳的物料比，有利于反应的正向平衡，提高反应效率。
19.五、本发明中，步骤a中，纤维素、乙醇钠和乙醇溶液在捏合机中10-30℃条件下进行搅拌，趋于环境温度，不需要格外加热，节约能源，适合工业化生产。当然，从反应本身来讲，纤维素、乙醇钠和乙醇溶液在捏合机中优选为15℃条件下进行搅拌，节约能源的同时，
反应效率较高。
20.六、本发明中，步骤a中，捏合机的搅拌速率为20-50r/min；步骤b中，捏合机的搅拌速率为20-50r/min，一方面便于控制反应速率从而控制产品质量，特别是步骤b中，控制搅拌速率以及氯乙酸钠的加入量，可以制得预期取代度的羧甲基纤维素钠，满足生产需求。
21.七、本发明中，提供了一种羧甲基纤维素钠的纯化方法，适用于本技术方案中羧甲基纤维素钠粗品的提纯，不引入其他的基团，得到的产品纯度可达到食品级的羧甲基纤维素钠纯度要求。
具体实施方式
22.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
23.实施例1一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，属于纤维素衍生产品制备技术领域，包括以下步骤：a.分别取纤维素8kg、乙醇钠3.2kg，并将纤维素和乙醇钠分散至30l的85%乙醇溶液中，在10℃下捏合搅拌60min，得到碱纤维素；b.再向步骤a的碱纤维素中加入如表1的氯乙酸钠粉末，在10-15℃下捏合搅拌10-15min；c.再升温至适当温度，具体温度以及保温时间参考表1，捏合搅拌条件下，搅拌速率为20r/min，得到不同取代度的羧甲基纤维素钠粗品，具体情况见表1。
24.表1由表1可知，采用本技术方案，根据氯乙酸钠粉末的加入量不同，可以得到不同取代度的羧甲基纤维素钠，以满足不同用户群的需求。同时，采用本方法得到的cmc-na的纯度较高，可知副反应较少，后续的纯化工艺难度明显减小。
25.实施例2一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，属于纤维素衍生产品制备技术领域，包括以下步骤：a. 分别取纤维素8kg、乙醇钠8kg，并将纤维素和乙醇钠分散30l的95%乙醇溶液中，在25
±
5℃下捏合搅拌30min，得到碱纤维素；
b.再向步骤a的碱纤维素中加入氯乙酸钠粉末，在25
±
5℃下捏合搅拌10-15min；c.再升温至如表2中温度，捏合搅拌条件下，保温时间见表2；进一步地，步骤a、b中，捏合机的搅拌速率均为50r/min，最后得到如下表参数的羧甲基纤维素钠粗品。
26.表2由表2可知，采用本技术方案，根据氯乙酸钠粉末的加入量不同，可以得到不同取代度的羧甲基纤维素钠，以满足不同用户群的需求。同时，采用本方法得到的cmc-na的纯度较高，可知副反应较少，后续的纯化工艺难度明显减小。结合实施例1，可知，随着乙醇钠投入比例的增大，碱化反应程度越高，醚化反应活性也越好，产品取代度得到提高。
27.实施例3一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，属于纤维素衍生产品制备技术领域，包括以下步骤：a. 分别取纤维素8kg、乙醇钠4kg，93%乙醇溶液1.6 l，并将纤维素和乙醇钠分散至乙醇溶液中，在15℃下捏合搅拌30min，得到碱纤维素；b.再向步骤a的碱纤维素中加入如表3所示的氯乙酸钠粉末，并在15℃下捏合搅拌10-15min；c.再升温至40℃，捏合搅拌条件下，保温1.5h；进一步地，步骤a中，捏合机的搅拌速率为40r/min；步骤b中，捏合机的搅拌速率为60r/min，得到相应的羧甲基纤维素钠粗品。
28.表3本实施例中，纤维素与乙醇钠与乙醇溶液为较佳的比例，反应速率较快，取代度较高，副产物较少，醚化剂的有效利用率高，加热耗用能源相对较少，便于推广到工业化生产。
29.实施例4本实施例中，将实施例1-3中制得的羧甲基纤维素钠粗品进行进一步的纯化，具体
操作方法为：s1：将实施例1-3中得到的羧甲基纤维素钠粗品分别溶解在含乙酸的乙醇溶液中，进行中和，再用75%乙醇水溶液进行洗涤2-4次（一般洗涤3次），过滤得到固体物质；s2：再将步骤s1中的固体物质在烘干机中80℃温度条件下干燥后得到羧甲基纤维素钠成品。
30.经检测，纯化后的羧甲基纤维素钠纯度均能在96%以上，能满足多数行业对羧甲基纤维素钠纯度的需求。
31.对比例1采用传统的溶媒法制备羧甲基纤维素钠，包括以下步骤：a.分别取纤维素10kg、氢氧化钠10kg，并将纤维素和乙醇钠分散至40l 的95%乙醇溶液中，在15℃下捏合搅拌60min，捏合机的转速为50r/min，得到碱纤维素；b.再向步骤a的碱纤维素中加入氯乙酸乙醇溶液末20kg（乙醇酸质量浓度75%），在15℃下捏合搅拌10-15min；c.再升温至55℃，捏合搅拌条件下，搅拌速率为60r/min，得到不同取代度的羧甲基纤维素钠粗品，经检测得到羧甲基纤维素钠粗品的取代度为0.82，纯度为70%。
32.根据本实施例可知，同等碱/纤维比且其他条件都是优选条件的情况下，传统方法制备的取代度较低，且纯度较低，（参照实例2，取代度为1.0以上，且纯度75%左右），采用乙醇钠制备碱纤维素，并进行醚化反应的方法不仅提高了产品取代度，也提高了氯乙酸的醚化效率，同时降低了副反应，产品纯度提升，更有利于后续的洗涤，降低含盐废水的排出。

技术特征：
1.一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：a.按摩尔比1：0.4-1取纤维素和乙醇钠，并将纤维素和乙醇钠分散至乙醇溶液中，在10-30℃下捏合搅拌30-60min，得到碱纤维素；b.再向步骤a的碱纤维素中加入氯乙酸钠粉末，在10-30℃下捏合搅拌10-15min；c.再升温至40-60℃，捏合搅拌条件下，保温1-1.5h，得到羧甲基纤维素钠粗品。2.根据权利要求1所述的一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤a中，乙醇溶液为85%-95%乙醇。3.根据权利要求2所述的一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤a中，所述纤维素与乙醇钠与乙醇溶液的质量份数比为2:0.8-2:2-5。4.根据权利要求3所述的一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤a中，纤维素、乙醇钠和乙醇溶液在捏合机中15℃条件下进行搅拌。5.根据权利要求4所述的一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤a中，所述纤维素与乙醇钠与乙醇溶液的质量份数比为2:1:3。6.根据权利要求5所述的一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于：步骤a中，捏合机的搅拌速率为20-50r/min；步骤b中，捏合机的搅拌速率为20-50r/min。7.根据权利要求1-6任一项所述的一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于，羧甲基纤维素钠粗品的纯化方法为：s1：将步骤c中的羧甲基纤维素钠粗品溶解在含乙酸的乙醇溶液中，进行中和，再用乙醇水溶液进行洗涤2-4次，过滤得到固体物质；s2：再将步骤s1中的固体物质干燥后得到羧甲基纤维素钠成品。

技术总结
本发明公开了一种溶媒法制备羧甲基纤维素钠的方法，属于纤维素衍生产品制备技术领域，包括以下步骤：a.按摩尔比1：0.4-1取纤维素和乙醇钠，并将纤维素和乙醇钠分散至乙醇溶液中，在10-30℃下捏合搅拌30-60min，得到碱纤维素；b.再向步骤a的碱纤维素中加入氯乙酸钠粉末，在10-30℃下捏合搅拌10-15min；c.再升温至40-60℃，捏合搅拌条件下，保温1-1.5h，得到羧甲基纤维素钠粗品，解决了现有溶媒法制备CMC-Na过程中，碱化试剂使用量较大，副产物生成较多，醚化剂利用率较低的问题。醚化剂利用率较低的问题。


技术研发人员：邓传东 朱健 何闯 周华林
受保护的技术使用者：宜宾丝丽雅集团有限公司
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2023/7/13