一种丁苯乳液及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种造纸涂料胶黏剂及其制作方法，具体地，涉及一种丁苯乳液及其制备方法。


背景技术：

2.羧基丁苯乳液是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助剂，通过乳液聚合生成的共聚物，是一种带有蓝紫色光泽的乳白色水分散体。结合苯乙烯比例较高，具有较高的粘结力和结膜强度，机械及化学稳定性好，流动性、贮存稳定性均佳，填充量大等优点。残留苯类单体甚微，属环保型产品。
3.羧基丁苯乳液的在生产上主要用反应釜进行间歇式生产，过程中使用的丁二烯/苯乙烯单体由几吨到几十吨不等，工艺过程危险系数高。
4.中国专利cn201810954961.4公开了一种丁苯胶乳的制备方法及应用，制备得到的丁苯胶乳应用于纸张涂料，耐水性有所提高，但是粘结强度、纸张的光泽度还有待提高。胶乳在生产过程中危险系数高。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于造纸涂料胶黏剂的丁苯乳液及其制备方法，能够克服现有技术的缺陷，使用微通道反应器代替常用的釜式反应器，与普通丁苯乳液相比，生产安全性大大提高，反应时间短。所得到的丁苯乳液粘结力强。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种丁苯乳液的制备方法，其中，所述的制备方法为：按比例称量各原料，配置成混合物的水溶液，使其在80～120℃的温度条件下进入微通道反应器，进行自由基乳液共聚，反应时间为10～120秒，再将反应产物用碱性物质调节ph＝6～9，经过滤得到丁苯乳液；各原料包含种子乳液、羧酸单体、丁二烯、甲基苯乙烯、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂。
7.上述的丁苯乳液的制备方法，其中，所述的丁苯乳液，反应体系中按重量份数计包含：种子乳液1～100份，羧酸单体1～15份，丁二烯10～200份，甲基苯乙烯90～110份，分子量调节剂0.2～5份，阴离子乳化剂0.5～5份，非离子乳化剂0.2～2份，引发剂0.5～5份，水65～600份，碱性物质1～15份。
8.上述的丁苯乳液的制备方法，其中，所述的种子乳液是按重量百分比计固含量为20％～40％，粒径为20nm～50nm的聚苯乙烯种子乳液。
9.上述的丁苯乳液的制备方法，其中，所述的羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的任意一种或多种。
10.上述的丁苯乳液的制备方法，其中，所述的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。
11.上述的丁苯乳液的制备方法，其中，所述的阴离子乳化剂为c
10
～c
20
烷基苯磺酸钠、c
10
～c
20
烷基萘磺酸钠、c
10
～c
20
烷基硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、二环己基-2-磺基
琥珀酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、油酸钾、十二烷基二苯醚磺酸钠、三乙醇胺油酸酯中的任意一种或多种；非离子乳化剂为失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯、失水山梨醇单油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯即吐温85、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯即吐温80、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或多种。
12.上述的丁苯乳液的制备方法，其中，所述的分子量调节剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的任意一种或多种。
13.上述的丁苯乳液的制备方法，其中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或多种。
14.上述的丁苯乳液的制备方法，其中，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、二乙醇胺中的任意一种或多种。
15.本发明还提供了上述的方法制备的丁苯乳液，其中，所述的丁苯乳液的固含量按重量百分比计为40％～60％；制备的丁苯乳液作为造纸涂料胶黏剂使用。
16.本发明提供的丁苯乳液及其制备方法具有以下优点：
17.相比于现有的丁苯乳液一般用反应釜作为反应器，本发明采用了微通道反应器反应，反应效率高，粘结力强。由于本发明中的丁苯乳液是在微通道反应器中反应，反应时间短，得到的丁苯乳液粒径分布窄、分子量均一，应用于造纸涂料中作为胶粘剂使用，纸张的表面强度和涂布光泽高。采用微通道反应器反应与反应釜反应相比，还具有反应的物料少、安全系数高的特点。
18.同时，本发明的原料中还加入了少量硅烷，并且出乎意料地发现其应用于造纸涂料中对纸张的光泽度也有所提高。
19.本发明的丁苯乳液是一种在造纸涂料中使用的高性能、环保的产品。该产品作为造纸涂料的胶黏剂使用，能明显提高纸张的表面强度。
具体实施方式
20.以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
21.本发明提供的丁苯乳液的制备方法，该方法为：按比例称量各原料，配置成混合物的水溶液，使其在80～120℃的温度条件下进入微通道反应器，进行自由基乳液共聚，反应时间为10～120秒，再将反应产物用碱性物质调节ph＝6～9，经过滤得到丁苯乳液；各原料包含种子乳液、羧酸单体、丁二烯、(甲基)苯乙烯、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂。
22.微通道反应器(micro-channel reactor)是内部结构主要由微米级(通常10～300μm)通道构成的微反应器。
23.优选地，该丁苯乳液反应体系中按重量份数计包含：种子乳液1～100份，羧酸单体1～15份，丁二烯10～200份，(甲基)苯乙烯90～110份，分子量调节剂0.2～5份，阴离子乳化剂0.5～5份，非离子乳化剂0.2～2份，引发剂0.5～5份，水65～600份，碱性物质1～15份。
24.种子乳液是按重量百分比计固含量为20％～40％，粒径为20nm～50nm的聚苯乙烯种子乳液。
25.羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的任意一种或多种。
26.硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。
27.阴离子乳化剂为c
10
～c
20
烷基苯磺酸钠、c
10
～c
20
烷基萘磺酸钠、c
10
～c
20
烷基硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、油酸钾、十二烷基二苯醚磺酸钠、三乙醇胺油酸酯中的任意一种或多种。优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠。
28.非离子乳化剂为失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯、失水山梨醇单油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯即吐温85、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯即吐温80、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或多种。优选为失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯。
29.分子量调节剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的任意一种或多种。
30.引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或多种。
31.碱性物质为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、二乙醇胺中的任意一种或多种。优选为氢氧化钠，最优选为质量浓度10％～40％的氢氧化钠水溶液。
32.本发明还提供了该方法制备的丁苯乳液，该丁苯乳液的固含量按重量百分比计为40％～60％；制备的丁苯乳液作为造纸涂料胶黏剂使用。
33.下面结合实施例对本发明提供的丁苯乳液及其制备方法做更进一步描述。
34.实施例1
35.一种丁苯乳液，该丁苯乳液包括以下重量份的组分。
[0036][0037]
该丁苯乳液的制备方法，包括以下步骤。
[0038]
1)1克丙烯酸，90克苯乙烯，0.2克正十二硫醇混合均匀，制成油相。
[0039]
2)0.5克十二烷基硫酸钠、0.2克聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、0.5克过硫酸钾和64.9克蒸馏水溶解成水相。
[0040]
3)1克氢氧化钠和4克蒸馏水溶解成氢氧化钠溶液。
[0041]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相和丁二烯在120秒的时间内同时通过持液量80ml的微通道反应器，反应温度设定80度，反应压力设定为1mpa。
[0042]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3的氢氧化钠溶液中和，100目筛网过滤。得到所需要的丁苯乳液。固含量59.83wt％，ph＝6.15(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0043]
实施例2
[0044]
一种丁苯乳液，该丁苯乳液包括以下重量份的组分。
[0045][0046][0047]
该苯乳液的制备方法，包括以下步骤。
[0048]
1)15克甲基丙烯酸，110克(甲基)苯乙烯，5克叔十二硫醇混合均匀，制成油相。
[0049]
2)100克40wt％种子乳液(粒径40nm)、5克十二烷基萘磺酸钠、1克失水山梨醇单油酸酯、1克失水山梨醇单月桂酸酯、5克过硫酸钠和547.5克蒸馏水溶解成水相。
[0050]
3)15克二乙醇胺。
[0051]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相和丁二烯在10秒的时间内同时通过持液量60ml的微通道反应器，反应温度设定120度，反应压力设定为2mpa。
[0052]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3的二乙醇胺中和，100目筛网过滤。得到所需要的丁苯乳液。固含量40.12wt％，ph＝8.91(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0053]
实施例3
[0054]
一种丁苯乳液，该丁苯乳液包括以下重量份的组分。
[0055][0056][0057]
该丁苯乳液的制备方法，包括以下步骤。
[0058]
1)10克甲基丙烯酸，100克苯乙烯，3克正十二硫醇混合均匀，制成油相。
[0059]
2)30克20wt％种子乳液(粒径30nm)、5克十二烷基二苯醚磺酸钠、1.5克聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、2.5克过硫酸铵和208.5克蒸馏水溶解成水相。
[0060]
3)8克氢氧化钾和30克蒸馏水溶解成氢氧化钾溶液。
[0061]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相和丁二烯在60秒的时间内同时通过持液量100ml的微通道反应器，反应温度设定100度，反应压力设定为1.5mpa。
[0062]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3)的氢氧化钾溶液中和，100目筛网过滤。得到所需要的丁苯乳液。固含量49.83wt％，ph＝7.45(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0063]
实施例4
[0064]
一种丁苯乳液，该丁苯乳液包括以下重量份的组分。
[0065][0066]
该丁苯乳液的制备方法，包括以下步骤。
[0067]
1)3克丙烯酸，105克苯乙烯，1.5克正丁硫醇混合均匀，制成油相。
[0068]
2)50克30wt％种子乳液(粒径35nm)、2克丁二酸磺酸钠、3克聚氧化乙烯单月桂酸酯、4克过硫酸钠、5克富马酸和261.2克蒸馏水溶解成水相。
[0069]
3)10克氢氧化铵和30克蒸馏水溶解成氢氧化按溶液。
[0070]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相和丁二烯在90秒的时间内同时通过持液量80ml的微通道反应器，反应温度设定95度，反应压力设定为1.2mpa。
[0071]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3)的氢氧化铵溶液中和，100目筛网过滤。得到所需要的丁苯乳液。固含量45.56wt％，ph＝8.12(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0072]
实施例5
[0073]
一种丁苯乳液，该丁苯乳液包括以下重量份的组分。
[0074][0075]
该丁苯乳液的制备方法，包括以下步骤。
[0076]
1)1克甲基丙烯酸，95克苯乙烯，1.5克叔十二硫醇、正十二硫醇混合均匀，制成油相。
[0077]
2)70克25wt％种子乳液(粒径25nm)、2克十二烷基苯磺酸钠、3.5克聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯2克过硫酸钾、1克富马酸和140.78克蒸馏水溶解成水相。
[0078]
3)12克氢氧化钠和30克蒸馏水溶解成氢氧化钠溶液。
[0079]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相和丁二烯在45秒的时间内同时通过持液量80ml的微通道反应器，反应温度设定110度，反应压力设定为1.8mpa。
[0080]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3)的氢氧化钠溶液中和，100目筛网过滤。得到所需要的丁苯乳液。固含量54.35wt％，ph＝6.78(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0081]
对比例
[0082]
按中国专利cn 201810954961.4公开的方法制备丁苯胶乳。
[0083]
采用实施例1～5和对比例制备的丁苯乳液，按下表1的配方制备涂料。
[0084]
表1.涂料配方表。
[0085]
组分名称规格型号质量份数水去离子32.4重质碳酸钙2.0μm≥95％90高岭土巴西10聚丙烯酸钠42％0.35涂料小计/132.65
[0086]
将所得的组分加入高速分散机，搅拌均匀后高速分散20～30min，至细度合格，低速下加入下表2中的丁苯乳液和cmc组分，搅拌均匀后，出料，过滤。
[0087]
表2.涂料成品配方表。
[0088][0089]
将采用实施例1～5和对比例制备的丁苯乳液配制的涂料用10#涂布棒在130g/m2铜版原纸上进行涂布，涂布量10g/m2，备用。
[0090]
将上述涂布纸采用igt印刷适性仪(荷兰igt aic2-5 t200)进行检测。
[0091]
判定标准：表面强度越大表明涂料中丁苯胶乳的粘结性越强。
[0092]
结果如下表3所示。
[0093]
表3.测定结果表。
[0094][0095][0096]
从以上试验结果可以看出：使用本发明实施例1～5制备的丁苯乳液，与对比例相比，具有优异的粘结性。
[0097]
本发明提供的丁苯乳液及其制备方法，将种子乳液、羧酸单体、丁二烯、(甲基)苯乙烯、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂的混合物的水溶液进行自由基乳液聚合，将反应产物用碱性物质调节ph＝6～9，经过滤得到丁苯乳液。本发明通过使用微通道反应器进行乳液聚合，与釜式反应相比，采用微通道反应器具有反应速度快、生产效率高、安全系数高的优点。而且在丁苯乳液的合成过程中采用微通道反应器作为反应容器，得到的丁苯乳液还具有更好的粘结强度。
[0098]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

技术特征：
1.一种丁苯乳液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：按比例称量各原料，配置成混合物的水溶液，使其在80～120℃的温度条件下进入微通道反应器，进行自由基乳液共聚，反应时间为10～120秒，再将反应产物用碱性物质调节ph＝6～9，经过滤得到丁苯乳液；各原料包含种子乳液、羧酸单体、丁二烯、甲基苯乙烯、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂。2.如权利要求1所述的丁苯乳液的制备方法，其特征在于，所述的丁苯乳液，反应体系中按重量份数计包含：种子乳液1～100份，羧酸单体1～15份，丁二烯10～200份，甲基苯乙烯90～110份，分子量调节剂0.2～5份，阴离子乳化剂0.5～5份，非离子乳化剂0.2～2份，引发剂0.5～5份，水65～600份，碱性物质1～15份。3.如权利要求2所述的丁苯乳液的制备方法，其特征在于，所述的种子乳液是按重量百分比计固含量为20％～40％，粒径为20nm～50nm的聚苯乙烯种子乳液。4.如权利要求2所述的丁苯乳液的制备方法，其特征在于，所述的羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的任意一种或多种。5.如权利要求2所述的丁苯乳液的制备方法，其特征在于，所述的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。6.如权利要求2所述的丁苯乳液的制备方法，其特征在于，所述的阴离子乳化剂为c
10
～c
20
烷基苯磺酸钠、c
10
～c
20
烷基萘磺酸钠、c
10
～c
20
烷基硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、油酸钾、十二烷基二苯醚磺酸钠、三乙醇胺油酸酯中的任意一种或多种；非离子乳化剂为失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯、失水山梨醇单油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯即吐温85、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯即吐温80、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或多种。7.如权利要求2所述的丁苯乳液的制备方法，其特征在于，所述的分子量调节剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的任意一种或多种。8.如权利要求2所述的丁苯乳液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或多种。9.如权利要求2所述的丁苯乳液的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、二乙醇胺中的任意一种或多种。10.一种如权利要求1～9中任意一项所述的方法制备的丁苯乳液，其特征在于，所述的丁苯乳液的固含量按重量百分比计为40％～60％；制备的丁苯乳液作为造纸涂料胶黏剂使用。

技术总结
本发明公开了一种丁苯乳液及其制备方法，该方法为：按比例称量各原料，配置成混合物的水溶液，使其在80～120℃的温度条件下进入微通道反应器，进行自由基乳液共聚，反应时间为10～120秒，再将反应产物用碱性物质调节pH＝6～9，经过滤得到丁苯乳液；各原料包含种子乳液、羧酸单体、丁二烯、(甲基)苯乙烯、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂。本发明还提供了该方法制备的丁苯乳液。本发明通过使用微通道反应器进行乳液聚合，与釜式反应相比，本发明采用微通道反应器具有反应速度快、生产效率高、安全系数高的优点；所得的产品在造纸涂料中使用，能明显提高涂料涂层的粘结性和纸张的光泽度。性和纸张的光泽度。


技术研发人员：施晓旦 尹东华
受保护的技术使用者：上海东升新材料有限公司
技术研发日：2021.12.01
技术公布日：2023/7/13