硬涂膜及其制造方法、以及图像显示装置与流程

1.本发明涉及在透明聚酰亚胺薄膜的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜及其制造方法、以及具备该硬涂膜的图像显示装置。


背景技术：

2.随着便携终端设备的薄型化及轻量化的进展，以智能电话为代表的终端设备在广泛普及。近年，作为兼顾画面的大型化和便携性的方法，提出了柔性显示器、特别是搭载有使用了挠性基板的有机el面板的可折叠的便携终端设备。
3.在柔性器件中，不仅显示器基板需要具有挠性，覆盖窗等表面保护材料也需要具有挠性，提出了使用透明性、表面硬度、弯曲耐久性优异的在聚酰亚胺薄膜的表面设置有硬涂层的硬涂膜(例如，专利文献1及专利文献2)。专利文献1公开了，使用包含反应性氨基甲酸酯丙烯酸酯、光自由基聚合引发剂及紫外线吸收剂的光固性树脂组合物而形成硬涂层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017-226712号公报
7.专利文献2：国际公开第2020/040209号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.显示装置的表面保护材料由于位于最外层，因此容易暴露于外部光。因此，对于用作表面保护材料的硬涂膜，要求即使是在暴露于紫外线等时，光学特性、机械强度的变化也小，且具有高的耐光性。
10.用于解决问题的手段
11.本发明的一个方式为在基材薄膜的至少一个面设置有硬涂层的硬涂膜。基材薄膜为包含聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜，硬涂层由光固性树脂组合物的固化物形成。硬涂层及聚酰亚胺薄膜各自含有紫外线吸收剂。
12.作为聚酰亚胺薄膜及硬涂层中包含的紫外线吸收剂，优选苯并三唑化合物、或三嗪化合物。聚酰亚胺薄膜中的紫外线吸收剂的含量优选为0.1～4.5重量％。硬涂层中的紫外线吸收剂的含量优选为0.1～4.5重量％。
13.硬涂层的厚度例如为0.5～100μm。聚酰亚胺薄膜的厚度例如为5～100μm。
14.聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂优选可溶于二氯甲烷。例如，通过将包含可溶于二氯甲烷的聚酰亚胺树脂及紫外线吸收剂的溶液涂布于基材上并去除溶剂，可得到包含紫外线吸收剂的聚酰亚胺薄膜。通过在该聚酰亚胺薄膜的表面涂布包含光固性树脂及光聚合引发剂的光固性树脂组合物(硬涂组合物)并进行光固化，由此能够制作在聚酰亚胺薄膜的表面具备硬涂层的硬涂膜。
15.硬涂组合物可以为光阳离子聚合性。作为具有光阳离子聚合性的光固性树脂的一
4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(adeka制“adekastab la-f70”)、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物(basf制“tinuvin 400”)、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与缩水甘油酸(2-乙基己基)酯的反应产物(basf制“tinuvin 405”)、(2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(basf制“tinuvin 460”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(basf制“tinuvin 479”)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(basf制“tinuvin 577”)、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(basf制“tinosorb s”)等。
[0025]
以下，依次对聚酰亚胺薄膜、及硬涂层的优选方式进行说明。需要说明的是，本说明书中例示的化合物等只要没有特别限制，则可以单独使用，也可以组合使用(并存)2种以上。
[0026]
[聚酰亚胺薄膜]
[0027]
《聚酰亚胺的组成》
[0028]
聚酰亚胺薄膜1包含聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺通常通过对通过四羧酸二酐(以下，有时简记为“酸二酐”)与二胺的反应而得到的聚酰胺酸进行脱水环化来得到。即，聚酰亚胺具有源自酸二酐的结构和源自二胺的结构。
[0029]
在透明聚酰亚胺薄膜的制作中，优选采用以下方法：将使聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的溶液涂布于基板上，通过加热将溶剂干燥去除的方法(溶液流延法)。因此，聚酰亚胺优选为透明、而且可溶于有机溶剂。从聚酰亚胺薄膜的生产率的观点出发，溶液流延法中优选使用二氯甲烷等低沸点溶剂。因此，聚酰亚胺树脂优选可溶于二氯甲烷。
[0030]
作为可溶于二氯甲烷的聚酰亚胺的一例，可举出如下聚酰亚胺，其包含通式(1)所示的四羧酸二酐及具有环丁烷结构的四羧酸二酐作为酸二酐成分，且包含氟烷基取代联苯胺作为二胺成分。
[0031][0032]
通式(1)中，n为1或2。r1～r4各自独立地为氢原子、氟原子、碳原子数1～20的烷基或氟烷基，r1～r4中的至少1者为碳原子数1～20的烷基或氟烷基。
[0033]
作为聚酰亚胺的组成的一例，可举出以下组成：包含相对于二胺成分总量100摩尔％为40摩尔％以上且100摩尔％以下的氟烷基取代联苯胺，且包含相对于酸二酐成分总量100摩尔％为40摩尔％以上且85摩尔％以下的具有式(1)所示酯结构的酸二酐、及15摩尔％以上且60摩尔％以下的具有环丁烷结构的酸二酐。
[0034]
(具有酯结构的酸二酐)
[0035]
上述通式(1)所示的化合物为具有酯结构的酸二酐。作为r1～r4为烷基或氟烷基时的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基等。作为氟烷基，可举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等。
[0036]
从得到对二氯甲烷表现出高的溶解性的聚酰亚胺的方面出发，通式(1)所示的化合物中，优选下述式(2)所示的双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-2,2’,3,3’,5,5
’‑
六甲基联苯-4,4’二基(tahmbp)。
[0037][0038]
(具有环丁烷结构的酸二酐)
[0039]
作为具有环丁烷结构的酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二丙基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,4-二丙基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2：3,4-双(四亚甲基)-1,2,3,4-四羧酸二酐等。其中，优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)。
[0040]
(氟烷基取代联苯胺)
[0041]
作为氟烷基取代联苯胺的具体例，可举出2-氟联苯胺、3-氟联苯胺、2,3-二氟联苯胺、2,5-二氟联苯胺、2,6-二氟联苯胺、2,3,5-三氟联苯胺、2,3,6-三氟联苯胺、2,3,5,6-四氟联苯胺、2,2
’‑
二氟联苯胺、3,3
’‑
二氟联苯胺、2,3
’‑
二氟联苯胺、2,2’,3-三氟联苯胺、2,3,3
’‑
三氟联苯胺、2,2’,5-三氟联苯胺、2,2’,6-三氟联苯胺、2,3’,5-三氟联苯胺、2,3’,6,-三氟联苯胺、2,2’,3,3
’‑
四氟联苯胺、2,2’,5,5
’‑
四氟联苯胺、2,2’,6,6
’‑
四氟联苯胺、2,2’,3,3’,6,6
’‑
六氟联苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6
’‑
八氟联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,5-双(三氟甲基)联苯胺、2,6-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、3,3
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、2,3
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,3
’‑
三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,6,-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3
’‑
四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5
’‑
四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6
’‑
四(三氟甲基)联苯胺等。
[0042]
其中，优选在联苯骨架的2位具有氟烷基的氟烷基取代联苯胺，更优选2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺。通过在联苯骨架的2位具有氟烷基，从而联苯骨架的芳香族环因氟烷基的空间位阻而发生扭曲，再加上氟烷基的吸电子性，着色得以减少。
[0043]
(其他酸二酐及二胺)
[0044]
聚酰亚胺可以在不有损在二氯甲烷等低沸点溶剂中的溶解性、且不有损透明性、机械强度的范围内包含上述以外的酸二酐成分及二胺成分。
[0045]
作为可组合使用的酸二酐成分的例子，可举出均苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、4,4
’‑
氧二苯二甲酸二酐、1,1
’‑
双环己烷-3,3’,4,4
’‑
四羧酸-3,4：3’,4
’‑
二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双
(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1,4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4
’‑
双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4
’‑
双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
[0046]
作为可组合使用的二胺的例子，可举出对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,3
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4
’‑
双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4
’‑
双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4
’‑
双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4
’‑
双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二联苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6
’‑
双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3
’‑
四甲基-1,1
’‑
螺二茚、6,6
’‑
双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3
’‑
四甲基-1,1
’‑
螺二茚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁
基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧烷)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,4-二氨基-2-氟苯、1,4-二氨基-2,3-二氟苯、1,4-二氨基-2,5-二氟苯、1,4-二氨基-2,6-二氟苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟苯、1,4-二氨基、2,3,5,6-四氟苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯。
[0047]
(聚酰亚胺的组成的具体例)
[0048]
如上所述，一个实施方式的聚酰亚胺包含具有通式(1)所示酯结构的酸二酐及具有环丁烷结构的酸二酐作为酸二酐成分，且包含氟烷基取代联苯胺作为二胺成分。
[0049]
对于通式(1)所示的酸二酐的量，相对于酸二酐成分总量100摩尔％，优选40～85摩尔％、更优选45～80摩尔％、进一步优选50～70摩尔％。通过设为该范围，从而可得到对二氯甲烷等低沸点溶剂显示高的溶解性、并且具有优异的机械强度的聚酰亚胺。如前所述，通式(1)所示的酸二酐中，特别优选式(2)所示的tahmbp。
[0050]
对于具有环丁烷结构的酸二酐的量，相对于酸二酐成分总量100摩尔％，优选15～60摩尔％、更优选20～55摩尔％、进一步优选25～50摩尔％。通过设为该范围，从而可得到对二氯甲烷等低沸点溶剂具有溶解性、同时着色少、并且机械强度优异的聚酰亚胺。如前所述，具有环丁烷结构的酸二酐中，特别优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)。
[0051]
组合使用通式(1)所示的酸二酐及具有环丁烷结构的酸二酐以外的酸二酐的情况下，其量相对于酸二酐成分总量100摩尔％优选45摩尔％以下、更优选30摩尔％以下。从得到溶解性、透明性及机械强度优异的聚酰亚胺的观点出发，作为组合使用的酸二酐的优选的例子，可举出3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(s-bpda)、4,4
’‑
氧二苯二甲酸二酐(s-odpa)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6fda)等。
[0052]
对于氟烷基取代联苯胺的量，相对于二胺成分总量100摩尔％，优选40摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。通过设为该范围，从而可在不有损机械强度下得到透明性及溶解性优异的聚酰亚胺。如前所述，氟烷基取代联苯胺中，特别优选2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)。
[0053]
组合使用氟烷基取代联苯胺以外的二胺的情况下，其量相对于二胺成分总量100摩尔％优选60摩尔％以下、更优选40％以下、进一步优选30摩尔％以下。从聚酰亚胺的透明性及溶解性的观点出发，优选将tfmb等氟烷基取代联苯胺与3,3
’‑
二氨基二苯基砜(3,3
’‑
dds)或4,4
’‑
二氨基二苯基砜(3,3
’‑
dds)组合使用。相对于二胺成分总量100摩尔％的二氨
基二苯基砜的量优选5～40摩尔％、更优选10～30摩尔％。
[0054]
如上所述，聚酰亚胺中，优选包含tahmbp 40～85摩尔％、cbda 15～60摩尔％作为酸二酐成分，且包含tfmb 40～100摩尔％作为二胺成分。进而，从提高在溶剂中的溶解性、薄膜的透明性的观点出发，优选包含二氨基二苯基砜(3,3
’‑
dds或/和4,4
’‑
dds)5～40摩尔％作为二胺成分、包含6fda、s-bpda、s-odpa等作为酸二酐。
[0055]
《聚酰亚胺树脂的制作》
[0056]
聚酰亚胺树脂的制造方法没有特别限定，优选以下方法：在溶剂中使二胺与酸二酐反应而制备作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，通过聚酰胺酸的脱水环化进行酰亚胺化。例如，通过在聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化催化剂及脱水剂，对聚酰胺酸进行脱水闭环，由此得到聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺的不良溶剂混合，使聚酰亚胺树脂析出，进行固液分离，由此得到聚酰亚胺树脂。
[0057]
(聚酰胺酸的合成)
[0058]
通过在溶剂中使酸二酐与二胺反应，可得到聚酰胺酸溶液。酸二酐和二胺优选以实质上等摩尔量来使用。即，酸二酐成分与二胺的摩尔比优选95：105～105：95的范围。
[0059]
在酸二酐与二胺的聚合中，可使用的有机溶剂没有特别限定，只要酸二酐及二胺、以及作为聚合产物的聚酰胺酸溶解即可。作为有机溶剂的具体例，可举出甲基脲、n,n-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等砜系溶剂；n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n
’‑
二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲基醚、二乙基醚、对甲酚甲基醚等醚系溶剂。这些之中，从聚合反应性及聚酰胺酸的溶解性优异的方面出发，优选n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、或n-甲基吡咯烷酮。
[0060]
酸二酐与二胺的聚合中的反应温度没有特别限定，优选0℃以上且80℃以下、更优选20℃以上且45℃以下。存在如下倾向：通过为0℃以上，从而可抑制反应速度的降低，通过为80℃以下，从而可抑制由酸二酐的开环所导致的聚合度的降低等。
[0061]
(酰亚胺化)
[0062]
通过聚酰胺酸的脱水环化，得到聚酰亚胺。对于在溶液中的酰亚胺化，在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及酰亚胺化催化剂等的化学酰亚胺化法是适合的。为了促进酰亚胺化的进行，可以对聚酰胺酸溶液进行加热。
[0063]
作为酰亚胺化催化剂，可以使用季胺。作为季胺，优选杂环式的季胺。作为杂环式的季胺的具体例，可举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。作为脱水剂，可以使用羧酸酐，具体而言，可举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等。
[0064]
对于酰亚胺化催化剂的添加量，相对于聚酰胺酸的酰胺基，优选0.5～5.0倍摩尔当量、更优选0.7～2.5倍摩尔当量、进一步优选0.8～2.0倍摩尔当量。对于脱水剂的添加量，相对于聚酰胺酸的酰胺基，优选0.5～10.0倍摩尔当量、更优选0.7～5.0倍摩尔当量、进一步优选0.8～3.0倍摩尔当量。
[0065]
(聚酰亚胺树脂的析出)
[0066]
优选从通过聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺溶液中使聚酰亚胺树脂以固形物的形式析出。通过将聚酰亚胺溶液和不良溶剂混合，由此聚酰亚胺树脂析出。不良溶剂优
选为聚酰亚胺树脂的不良溶剂，且与溶解有聚酰亚胺树脂的溶剂混和而得者，可举出水、醇类等。作为醇类，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、叔丁基醇等。从不易发生聚酰亚胺的开环等的方面出发，优选异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、苯酚、环戊基醇、环己醇、叔丁醇等醇，特别优选异丙醇。
[0067]
《聚酰亚胺薄膜的制作》
[0068]
将使聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的聚酰亚胺溶液(制膜用涂料)涂布在基材上，对溶剂进行干燥去除，由此可以制造聚酰亚胺薄膜。作为使聚酰亚胺树脂溶解的有机溶剂，只要可使上述聚酰亚胺树脂溶解可溶即可，可以根据聚酰亚胺树脂的用途来适宜选择，优选二氯甲烷、乙酸甲酯、四氢呋喃、丙酮、及1,3-二氧戊环等低沸点溶剂，从沸点低、溶剂的干燥去除容易的方面出发，特别优选二氯甲烷。如前所述，通过调整酸二酐成分及二胺成分的组成比，可得到对二氯甲烷等低沸点溶剂也表现出高的溶解性的聚酰亚胺。
[0069]
聚酰亚胺溶液的固体成分浓度可以根据聚酰亚胺的分子量、薄膜的厚度、制膜环境等来适宜设定。固体成分浓度优选5～30重量％、更优选6～20重量％。
[0070]
(紫外线吸收剂)
[0071]
如前所述，聚酰亚胺薄膜包含紫外线吸收剂。在包含紫外线吸收剂的聚酰亚胺的制作中，优选使聚酰亚胺溶液含有紫外线吸收剂。如前所述，作为紫外线吸收剂，从得到可见光的吸收少、并且良好的耐光性的方面出发，优选苯并三唑系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂。特别是从抑制溶剂的干燥时的加热所引起的紫外线吸收剂的挥发的观点出发，聚酰亚胺溶液优选包含三嗪系紫外线吸收剂。聚酰亚胺溶液(及聚酰亚胺薄膜)可以包含三嗪系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂。
[0072]
用作聚酰亚胺的酸二酐成分的通式(1)的酸二酐为苯酚与偏苯三酸酐的酯，容易因紫外线而发生光劣化。推测这是因为，在结构上容易发生光弗里斯重排等重排反应。通过使聚酰亚胺薄膜包含紫外线吸收剂，从而入射至聚酰亚胺薄膜的紫外线被紫外线吸收剂吸收，因此有聚酰亚胺不易受到紫外线的影响，从而光劣化所导致的着色(黄变)得以抑制的倾向。
[0073]
从抑制聚酰亚胺的光劣化的观点出发，对于聚酰亚胺溶液中的紫外线吸收剂的量，相对于全部固体成分100重量份，优选0.1重量份以上、更优选0.3重量份以上，可以为0.5重量份以上、0.7重量份以上或1重量份以上。有紫外线吸收剂的量越多，聚酰亚胺的光劣化越得以抑制的倾向。另一方面，紫外线吸收剂的量过多的情况下，紫外线吸收剂与聚酰亚胺不充分相容，因此有时发生聚酰亚胺薄膜的白浊、紫外线吸收剂向表面的渗出。因此，相对于全部固体成分100重量份，聚酰亚胺溶液中的紫外线吸收剂的量优选4.5重量份以下、更优选4重量份以下，可以为3.5重量份以下或3重量份以下。
[0074]
聚酰亚胺含有通式(1)所示的酸二酐成分的情况下，不容易在抑制薄膜的白浊、紫外线吸收剂的渗出的同时充分抑制聚酰亚胺的光劣化。因此，优选如后述那样，通过使设置于聚酰亚胺薄膜1的表面的硬涂层2含有紫外线吸收剂来使其具有紫外线屏蔽性，减少到达至聚酰亚胺薄膜1的紫外线的量。
[0075]
(添加剂)
[0076]
聚酰亚胺溶液可以包含除聚酰亚胺树脂及紫外线吸收剂以外的树脂成分、添加剂。作为添加剂，可举出交联剂、染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。相对于聚酰亚
胺树脂组合物的固体成分100重量份，聚酰亚胺树脂的含量优选60重量份以上、更优选70重量份以上、进一步优选80重量份以上。
[0077]
作为上述染料的具体例，可举出蒽醌系化合物、酞菁系化合物、靛蓝系化合物等。这些之中，蒽醌系从耐热性的观点出发是优选的。对于其用量，例如，以聚酰亚胺树脂为基准，为0.1～100ppm左右，可以为1～90ppm、10～80ppm或20～70ppm。通过包含染料，能够调整聚酰亚胺薄膜的色调。聚酰亚胺及紫外线吸收剂因吸收可见光的短波长区域的光而略微着色为黄色，但通过添加作为上蓝剂发挥功能的染料，能够将色相中和化。上蓝剂可以适宜使用公知者，作为市售品，可举出“macrolex blue rr”、“sumiplast violet b”、“sumiplast violet or”、“plast blue8580”、“plast blue8590”、“plast violet8840”等。
[0078]
(涂布及干燥)
[0079]
作为将聚酰亚胺溶液涂布于基材的方法，可以使用公知的方法，例如，可以利用棒涂机、逗点涂布机进行涂布。作为涂布聚酰亚胺溶液的基材，可以使用玻璃基板、sus等金属基板、金属滚筒、金属带、塑料薄膜等。从提高生产率的观点出发，优选使用金属滚筒、金属带等环形支撑体、或长条塑料薄膜等作为支撑体，以卷对卷方式制造薄膜。使用塑料薄膜作为支撑体的情况下，适宜选择不溶解于制膜涂料的溶剂的材料即可，作为塑料材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
[0080]
优选在溶剂的干燥时进行加热。加热温度没有特别限定，从抑制聚酰亚胺薄膜的着色及紫外线吸收剂的挥发的观点出发，优选200℃以下、更优选180℃以下。在溶剂的干燥时，也可以阶段性地提升加热温度。也可以在减压下进行溶剂的干燥。通过使用可溶于二氯甲烷的聚酰亚胺树脂，将二氯甲烷作为溶剂来制备聚酰亚胺溶液，从而即使以200℃以下的加热，也能够容易地减少残存溶剂，能够抑制着色及紫外线吸收剂的挥发。聚酰亚胺薄膜的残存溶剂量(相对于薄膜的质量而言的薄膜中包含的溶剂的质量)优选1.5％以下、更优选1.0％以下。残存溶剂量为该范围时，有聚酰亚胺薄膜的机械强度提高的倾向。
[0081]
聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别限定，根据用途来适宜设定即可。聚酰亚胺薄膜的厚度例如为5～100μm左右。从兼顾机械强度和透明性的观点出发，聚酰亚胺薄膜的厚度优选30μm以上、更优选35μm以上、进一步优选40μm以上。特别是用于显示器的覆盖窗等要求强度的用途的情况下，聚酰亚胺薄膜的厚度优选40μm以上。聚酰亚胺薄膜的厚度优选90μm以下、更优选85μm以下。
[0082]
从防止因卷对卷输送时与卷的接触、卷取时的薄膜彼此的接触所导致的薄膜的损伤的观点出发，形成硬涂层前的聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度优选hb以上、更优选f以上。
[0083]
[硬涂层]
[0084]
通过在聚酰亚胺薄膜1上涂布硬涂组合物并进行光固化，从而形成硬涂层2。硬涂组合物包含光固性树脂及光聚合引发剂。即，硬涂层为由作为光固性树脂组合物的硬涂组合物的固化物形成的固化树脂层。通过使硬涂组合物包含紫外线吸收剂，从而形成包含紫外线吸收剂的硬涂层。
[0085]
《硬涂组合物》
[0086]
硬涂组合物的光固性树脂为具有2个以上光聚合性官能团的多官能化合物。多官能化合物可以为单体或低聚物。光聚合性官能团可以为自由基聚合性或阳离子聚合性。作为自由基聚合性官能团，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等具有烯属不饱和双键的官能团。
作为阳离子聚合性官能团，可举出环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基。
[0087]
其中，从能够实现基于光阳离子聚合的固化、且固化收缩小的方面出发，作为光固性树脂的光聚合性官能团，优选环氧基及氧杂环丁烷基。作为包含环氧基的光阳离子聚合性的官能团，可举出缩水甘油基及脂环式环氧基。其中，从光阳离子聚合的反应性高的方面出发，优选脂环式环氧基。
[0088]
如上所述，硬涂组合物由于包含紫外线吸收剂，因此在利用紫外线照射进行光固化时，作为激发光的紫外线被紫外线吸收剂吸收，有时成为固化不良(固化阻碍)的原因。作为光自由基聚合反应的活性种的光自由基由于寿命短，因此在固化反应期间需要持续照射紫外线，容易受到紫外线吸收剂所带来的固化阻碍的影响。
[0089]
另一方面，光阳离子聚合反应的活性种为通过光照射而产生的酸，与光自由基相比，活性种的寿命更长，即使光照射后也会长期进行固化反应。因此，与光自由基聚合相比，光阳离子聚合不易受到紫外线吸收剂的影响，即使在硬涂组合物包含紫外线吸收剂的情况下，也不易发生固化不良。因此，硬涂组合物优选为包含具有环氧基等光阳离子聚合性官能团的光固性树脂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、及紫外线吸收剂的光阳离子聚合性组合物
[0090]
作为光阳离子聚合性的硬涂组合物的例子，可举出wo2018/096729号、wo2014/204010号、日本特开2017-8142号公报等中公开的包含具有环氧基的聚硅氧烷化合物的组合物。
[0091]
(作为光固性树脂的聚硅氧烷化合物)
[0092]
具有光阳离子聚合性的聚硅氧烷化合物具有环氧基作为光阳离子聚合性官能团。环氧基优选为脂环式环氧基，其中，优选3,4-环氧环己基。
[0093]
具有脂环式环氧基的聚硅氧烷化合物例如可以通过(a)具有脂环式环氧基的硅烷化合物的缩合；或(b)1分子中含有与sih基具有反应性的碳-碳双键及脂环式环氧基的化合物(例如乙烯基环己烯氧化物)跟1分子中具有至少2个sih基的聚硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应来得到。从得到1分子中具有多个脂环式环氧基的网状结构的聚硅氧烷化合物的方面出发，聚硅氧烷化合物优选通过上述(a)的方法来形成。
[0094]
作为成为上述(a)的缩合反应的原料的硅烷化合物，可举出下述通式(3)所示的化合物。
[0095]
y-r
5-(si(or6)
xr73-x
)
…
(3)
[0096]
通式(3)中，y为脂环式环氧基，r5为碳数1～10的亚烷基。r6为选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～25的芳基及碳数7～12的烷基中的1价的烃基。r7为氢原子或碳数1～10的烷基。x为1～3的整数。x为2以上的情况下，多个r6可以相同，也可以不同。(3-x)为2以上的情况下，多个r7可以相同，也可以不同。
[0097]
如上所述，作为脂环式环氧基y，优选3,4-环氧环己基。亚烷基r5可以为直链状，也可以具有分支，优选直链亚烷基，优选碳数1～5的直链亚烷基，特别优选亚乙基。即，与si键合的取代基y-r
5-优选为β-(3,4-环氧环己基)乙基。
[0098]
作为r6的具体例，可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、及苯乙基。从提高聚硅氧烷化合物的光阳离子聚合时的脂环式环氧基的反应性的观点出发，r6优选碳数1～4的烷基，特别优选乙基或丙基。
[0099]
作为r7的具体例，可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等。从促进硅烷化合物的缩合的观点出发，r7优选碳数1～3的烷基、特别优选甲基。
[0100]
从形成网状的聚硅氧烷化合物、及增加聚硅氧烷化合物中包含的脂环式环氧基的数量从而提高固化膜的硬度的观点出发，通式(3)中的x优选2或3。出于通过缩合而得到的聚硅氧烷化合物的分子量的调整等目的，也可以组合使用x为2或3的硅烷化合物与x为1的硅烷化合物。
[0101]
作为通式(3)所示的硅烷化合物的具体例，可举出β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基二甲基甲氧基硅烷等。
[0102]
通过上述硅烷化合物的si-or6部分的反应，形成si-o-si键从而生成聚硅氧烷化合物。环氧环己基等脂环式环氧化物的亲电子反应性高、亲核反应性低。因此，从抑制环氧基的开环的观点出发，优选在中性或碱性条件下实施反应。
[0103]
作为用于使反应体系为碱性的碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁等碱金属、碱土金属的氢氧化物、胺类。若在硬涂层的形成(光固化反应)时存在碱性化合物，则有时由光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)产生的酸被碱性化合物淬灭(quench)，阻碍脂环式环氧基的光阳离子聚合反应。因此，聚硅氧烷化合物的形成所使用的碱性化合物优选能够通过挥发而去除。另外，从抑制聚硅氧烷化合物的环氧基的开环的观点出发，碱性化合物优选亲核性低。因此，作为碱性化合物，优选季胺，其中，优选三乙胺、二乙基甲基胺、三丙胺、甲基二异丙基胺、二异丙基乙基胺等沸点为30～160℃的季胺。
[0104]
从提高固化膜的硬度的观点出发，通过硅烷化合物的缩合得到的聚硅氧烷化合物的重均分子量优选500以上。另外，从抑制聚硅氧烷化合物的挥发的观点出发，聚硅氧烷化合物的重均分子量也优选500以上。另一方面，若分子量过大，则有时因与其他组合物的相容性的降低等而产生白浊。因此，聚硅氧烷化合物的重均分子量优选20000以下。聚硅氧烷化合物的重均分子量更优选1000～18000、更优选1500～16000、进一步优选2000～14000、特别优选2800～12000。
[0105]
聚硅氧烷化合物优选在1分子中具有多个脂环式环氧基。有聚硅氧烷化合物的1分子中包含的脂环式环氧基的数量越大，则光固化时的交联密度变得越高、越提高固化膜的机械强度的倾向。聚硅氧烷化合物的1分子中的脂环式环氧基的数量优选3个以上、更优选4个以上、进一步优选5个以上。另一方面，若1分子中包含的脂环式环氧基的数量过大，则有时在固化时对分子间的交联没有帮助的官能团的比例增加。因此，聚硅氧烷化合物的1分子中的脂环式环氧基的数量优选100个以下、更优选80个以下、进一步优选70个以下、特别优选60个以下。
[0106]
从提高交联点密度从而提高固化物的硬度、耐擦伤性的观点出发，通过通式(3)所示的硅烷化合物的缩合得到的聚硅氧烷化合物优选脂环式环氧基的残存率高。缩合物(聚硅氧烷化合物)的脂环式环氧基的摩尔数相对于硅烷化合物所具有的脂环式环氧基的摩尔数的比例优选20％以上、更优选40％以上、进一步优选60％以上。
[0107]
从抑制光固化时的副反应的观点、固化物的硬度的观点出发，优选聚硅氧烷化合物中的每个硅烷化合物单元中残存的or6基的数量小。聚硅氧烷化合物中的每个si原子的
or6基的数量为2个以下。每个si原子的or6基的数量平均优选1.5个以下、更优选1.0个以下。从固化物的耐弯曲性的观点出发，聚硅氧烷化合物中的每个si原子的or6基的数量平均可以为0.01个以上、0.05个以上、或0.3个以上。
[0108]
通过硅烷化合物的缩合得到聚硅氧烷化合物的情况下，除了具有脂环式环氧基的硅烷化合物以外，也可以使用不具有脂环式环氧基的硅烷化合物。不具有脂环式环氧基的硅烷化合物例如由下述通式(4)表示。
[0109]r8-si(or6)3…
(4)
[0110]
通式(4)的r8为选自碳数1～10的取代或未取代的烷基、烯基、及取代芳基组成的组且不具有脂环式环氧基的1价的基团。r8为具有取代基的烷基的情况下，作为取代基，可举出缩水甘油基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基、苯基、环己基、卤素等。通式(4)的r6与通式(3)中的r6同样。
[0111]
如前所述，从提高固化膜的机械强度的观点出发，聚硅氧烷化合物的1分子中包含的脂环式环氧基的数量越大越优选。因此，通过硅烷化合物的反应得到的聚硅氧烷化合物优选为在不具有脂环式环氧基的硅烷化合物(通式(4)所示的化合物)相对于具有脂环式环氧基的硅烷化合物(通式(3)所示的化合物)的摩尔比为2以下的条件下进行缩合而得者。通式(4)所示的化合物相对于通式(3)所示的化合物的摩尔比优选1以下、更优选0.6以下、进一步优选0.4以下、特别优选0.2以下。通式(4)所示的化合物相对于通式(3)所示的化合物的摩尔比可以为0。
[0112]
从形成机械强度优异的硬涂层的观点出发，硬涂组合物中的上述聚硅氧烷化合物的含量相对于固体成分的合计100重量份优选40重量份以上、更优选50重量份以上、进一步优选60重量份以上。
[0113]
(光阳离子聚合引发剂)
[0114]
光阳离子聚合性的硬涂组合物优选包含光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂为通过活性能量射线的照射产生酸的化合物(光产酸剂)。利用由光产酸剂产生的酸，上述聚硅氧烷化合物的脂环式环氧基发生反应从而形成分子间交联，硬涂材料发生固化。
[0115]
作为光产酸剂，可举出甲苯磺酸或四氟化硼等强酸；锍盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐、硒盐等鎓盐类；铁-芳烃络合物类；硅烷醇-金属螯合物络合物类；二砜类、二磺酰基重氮甲烷类、二磺酰基甲烷类、磺酰基苯甲酰基甲烷类、酰亚胺磺酸酯类、苯偶姻磺酸酯类等磺酸衍生物；有机卤素化合物类等。
[0116]
上述光产酸剂中，从含有具有脂环式环氧基的聚硅氧烷化合物的硬涂组合物中的稳定性高的方面出发，优选芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。其中，从容易得到光固化快、与聚酰亚胺薄膜的密合性优异的硬涂层的方面出发，芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐的抗衡阴离子优选为氟磷酸盐系阴离子、氟锑酸盐系阴离子、或氟硼酸盐系阴离子。特别是优选抗衡阴离子为氟磷酸盐系阴离子或氟锑酸盐系阴离子。作为这样的光产酸剂的具体例，可举出将二苯基(4-苯硫基苯基)锍
·
六氟磷酸盐、六氟磷酸盐的氟原子的一部分或全部用全氟烷基进行取代而成的六氟磷酸盐衍生物、二苯基(4-苯硫基苯基)锍
·
六氟锑酸盐等。
[0117]
硬涂组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量相对于上述聚硅氧烷化合物100重量份优选0.05～10重量份、更优选0.1～5重量份。
[0118]
(紫外线吸收剂)
[0119]
通过使硬涂组合物含有紫外线吸收剂，从而形成含有紫外线吸收剂的硬涂层。如前所述，作为紫外线吸收剂，从可见光的吸收少、并且得到良好的耐光性的方面出发，优选苯并三唑系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂。特别是苯并三唑系紫外线吸收剂由于uva区域(波长320～400nm)的吸光系数大、能够有效抑制由聚酰亚胺的光重排反应引起的劣化，因此硬涂层(硬涂组合物)优选包含苯并三唑系紫外线吸收剂。
[0120]
如前所述，在聚酰亚胺薄膜的制作中，在溶剂的干燥去除等中需要高温的加热，因此聚酰亚胺薄膜优选包含耐热性优异的三嗪系紫外线吸收剂。若在包含三嗪系紫外线吸收剂的聚酰亚胺薄膜1上形成有包含苯并三唑系紫外线吸收剂的硬涂层2，则宽范围的波长范围的紫外线被吸收，因此能够有效地抑制聚酰亚胺的光劣化。
[0121]
从提高由硬涂层带来的紫外线吸收性(屏蔽性)、降低到达至聚酰亚胺薄膜的紫外线的量的观点出发，相对于全部固体成分100重量份，硬涂组合物中的紫外线吸收剂的量优选0.1重量份以上、更优选0.3重量份以上，可以为0.5重量份以上、0.7重量份以上或1重量份以上。有紫外线吸收剂的量越多、则由硬涂层带来的紫外线屏蔽性越提高的倾向。另一方面，在紫外线吸收剂的量过多的情况下，在硬涂组合物的光固化时被紫外线吸收剂吸收的紫外线的量多，即使为光阳离子聚合性的硬涂组合物，有时光固化也变得不充分、硬涂膜的机械强度(表面硬度)不足。因此，相对于全部固体成分100重量份，硬涂组合物中的紫外线吸收剂的量优选4.5重量份以下、更优选4重量份以下，可以为3.5重量份以下或3重量份以下。
[0122]
(溶剂)
[0123]
硬涂组合物可以为无溶剂型，也可以包含溶剂。包含溶剂的情况下，优选不使聚酰亚胺薄膜溶解。另一方面，通过使用具有使聚酰亚胺薄膜溶胀的程度的溶解性的溶剂，从而有时聚酰亚胺薄膜基材1与硬涂层2的密合性提高。相对于固化性树脂(聚硅氧烷化合物)100重量份，硬涂组合物中的溶剂的量优选500重量份以下、更优选为300重量份以下、进一步优选100重量份以下。
[0124]
(反应性稀释剂)
[0125]
硬涂组合物可以包含反应性稀释剂。作为反应性稀释剂的例子，例如，可以使用上述聚硅氧烷化合物以外的阳离子聚合性化合物。作为聚合的反应性稀释剂，可举出具有环氧基、乙烯基醚基、氧杂环丁烷基、及烷氧基甲硅烷基等官能团的化合物。
[0126]
(光敏剂)
[0127]
出于提高光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)的感光性等的目的，硬涂组合物可以包含光敏剂。对于光敏剂，由于能够吸收光产酸剂其自身无法吸收的波长区域的光的光敏剂更有效，因此优选与光产酸剂的吸收波长区域的重叠较少。作为光敏剂，可举出蒽衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物等。
[0128]
(颗粒)
[0129]
出于表面硬度、耐弯曲性等膜特性的调整、固化收缩的抑制等目的，硬涂组合物可以包含颗粒。作为颗粒，可以适宜选择有机颗粒、无机颗粒、有机无机复合颗粒等而使用。作为有机颗粒的材料，可举出聚(甲基)丙烯酸烷基酯、交联聚(甲基)丙烯酸烷基酯、交联苯乙烯、尼龙、有机硅、交联有机硅、交联氨基甲酸酯、交联丁二烯等。作为无机颗粒的材料，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化锑等金属氧化物；氮化硅、氮
化硼等金属氮化物；碳酸钙、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸铝等金属盐等。作为有机无机复合填料，可举出在有机颗粒的表面形成有无机物层者、在无机颗粒的表面形成了有机物层或有机微粒者。
[0130]
颗粒的平均粒径例如为5nm～10μm左右。从提高硬涂层的透明性的观点出发，平均粒径优选1000nm以下、更优选500nm以下、进一步优选300nm以下、特别优选100nm以下。粒径可以通过激光衍射/散射式的粒径分布测定装置来测定，将体积基准的中值粒径作为平均粒径。
[0131]
颗粒可以进行了表面修饰。通过使颗粒进行了表面修饰，颗粒的分散性有提高的倾向。另外，在利用能够与环氧基反应的聚合性官能团对颗粒表面进行了修饰的情况下，颗粒表面的官能团与上述聚硅氧烷化合物的环氧基进行反应而形成化学交联，因此能够期待膜强度的提高。
[0132]
(添加剂)
[0133]
硬涂组合物可以包含无机颜料、有机颜料、表面调整剂、表面改性剂、增塑剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂等添加剂。另外，硬涂组合物可以包含除上述聚硅氧烷化合物以外的热塑性、热固化性或光固性的树脂材料。
[0134]
如上所述，硬涂组合物除了作为固化性树脂的聚硅氧烷化合物以外，还可以包含光聚合引发剂及紫外线吸收剂，进而还可以包含作为固体成分(不挥发成分)的反应性稀释剂、光敏剂、颗粒及其他添加剂。从形成机械强度优异的硬涂层的观点出发，相对于固体成分的合计100重量份，硬涂组合物中的上述聚硅氧烷化合物的含量优选40重量份以上、更优选50重量份以上、进一步优选60重量份以上。
[0135]
《硬涂层的形成》
[0136]
在聚酰亚胺薄膜上涂布硬涂组合物，根据需要将溶剂干燥去除后，照射紫外线等活性能量射线从而使硬涂组合物固化，由此得到在聚酰亚胺薄膜1上设置有硬涂层2的硬涂膜。
[0137]
光固化时的活性能量射线的累积照射量例如为50～10000mj/cm2左右，根据聚合引发剂的种类及配混量、硬涂层的厚度等来设定即可。固化温度没有特别限定，通常为100℃以下。
[0138]
硬涂层的厚度优选0.5μm以上、更优选2μm以上、进一步优选3μm以上、最优选5μm以上。硬涂层的厚度优选100μm以下、更优选80μm以下。若硬涂层的厚度小于0.5μm，则有时不能充分提高表面硬度等机械特性。另一方面，若硬涂层的厚度大于100μm，则有时透明性、耐弯曲性降低。
[0139]
[硬涂膜的特性]
[0140]
硬涂膜的总透光率优选80％以上、更优选85％以上、进一步优选88％以上。硬涂膜的雾度优选1.5％以下、更优选0.9％以下、进一步优选0.7％以下、特别优选0.5％以下。
[0141]
硬涂膜的黄色指数(yi)优选10以下、更优选6以下、进一步优选5以下，可以为4以下、3.5以下、3.0以下或2.5以下。
[0142]
如上所述，本发明的硬涂膜在聚酰亚胺薄膜1及硬涂层2这两者中含有紫外线吸收剂。因此，外部光从硬涂层2侧入射时，紫外线被硬涂层2吸收(屏蔽)，到达至聚酰亚胺薄膜1的紫外线量少，并且到达至聚酰亚胺薄膜1的紫外线被聚酰亚胺薄膜1中包含的紫外线吸收
剂吸收。因此，聚酰亚胺薄膜1的聚酰亚胺树脂不易受到紫外线的影响，可抑制由光劣化导致的变色(黄色指数的增加)。
[0143]
聚酰亚胺薄膜中的紫外线吸收剂的含量优选0.1～4.5重量％、更优选0.3～4重量％、进一步优选0.5～3.5重量％，可以为0.7～3重量％或1.0～2.5重量％。硬涂层中的紫外线吸收剂的含量优选0.1～4.5重量％、更优选0.3～4重量％、进一步优选0.5～3.5重量％，可以为0.7～3重量％或1.0～2.5重量％。
[0144]
从硬涂层形成面侧在放射照度500w/m2、黑面板温度63℃的条件下照射48小时的紫外线时的硬涂膜的黄色指数的增大量δyi优选6以下、更优选5以下，可以为4.5以下或4.0以下。
[0145]
硬涂膜的硬涂层形成面的铅笔硬度优选hb以上、更优选h以上、进一步优选2h以上、特别优选3h以上，可以为4h以上。硬涂膜的拉伸模量优选3.5gpa以上、更优选4.0gpa以上、进一步优选5.0gpa以上。
[0146]
[硬涂膜的应用]
[0147]
硬涂膜可以在硬涂层2上、或聚酰亚胺薄膜1的硬涂层非形成面设有各种功能层。作为功能层，可举出防反射层、防眩层、抗静电层、透明电极等。另外，也可以在硬涂膜附设透明粘合剂层。
[0148]
本发明的硬涂膜由于透明性高、机械强度优异，因此适合用于配置于图像显示面板的视觉辨识侧表面的覆盖窗、显示器用透明基板、触摸面板用透明基板、太阳能电池用基板等。本发明的硬涂膜除透明性及机械强度优异以外，耐弯曲性也优异，并且耐光性高，因此特别可以适合用作配置于曲面显示器或可弯曲的显示器的视觉辨识侧表面的覆盖窗。
[0149]
实施例
[0150]
以下，基于实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述的实施例。
[0151]
[透明聚酰亚胺薄膜的制作]
[0152]
(聚酰亚胺树脂的制备)
[0153]
在反应容器中投入作为二胺的2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)44.2g(138.1mmol)、及3,3
’‑
二氨基二苯基砜(3,3-dds)3.8g(15.3mmol)、作为四羧酸二酐的双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-2,2’,3,3’,5,5
’‑
六甲基联苯-4,4’二基(tahmbp)47.4g(76.7mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)9.0g(46.0mmol)、及4,4
’‑
氧二苯二甲酸二酐(oda)9.5g(30.7mmol)、以及作为溶剂的n,n-二甲基甲酰胺800g，在氮气气氛下进行12小时搅拌从而得到聚酰胺酸溶液。
[0154]
在上述聚酰胺酸溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的吡啶36.4g(460mmol)及乙酸酐(7.0g(460mmol)，在90℃下进行4小时搅拌。边对冷却至室温的溶液进行搅拌，边添加2-丙基醇(ipa)2000g，使用桐山漏斗进行吸滤。将得到的固体用1000g的ipa进行6次清洗后，在设定为120℃的真空烘箱中进行8小时干燥，得到白色的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂的单体组成为tfmb/3,3
’‑
dds//tahmbp/cbda/oda＝90/10//50/30/20(摩尔比)。
[0155]
(聚酰亚胺薄膜的制作)
[0156]
将上述聚酰亚胺树脂100重量份、以及表1所示的紫外线吸收剂(uva)及上蓝剂(有本化学工业制“plastblue 8590”)溶解于二氯甲烷，得到固体成分浓度10重量％的聚酰亚
胺溶液。需要说明的是，比较例1、5、6中未添加紫外线吸收剂。比较例4、6中未添加上蓝剂。
[0157]
使用棒涂机，将上述聚酰亚胺溶液涂布于无碱玻璃，在大气气氛下、在40℃下加热60分钟，在80℃下加热30分钟，在150℃下加热30分钟，在170℃下加热30分钟，在200℃下加热60分钟而去除溶剂，得到厚度50μm的透明聚酰亚胺薄膜。
[0158]
[硬涂膜的制作]
[0159]
(倍半硅氧烷化合物的合成)
[0160]
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的反应容器中，投入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(momentive performance materials制“silquest a-186”)66.5g(270mmol)及1-甲氧基-2-丙醇(pgme)16.5g，均匀地进行搅拌。用5分钟向该混合液中滴加将氯化镁0.039g(0.405mmol)溶解于水9.7g(539mmol)及甲醇5.8g而成的溶液，进行搅拌至均匀为止。其后，升温至80℃，边搅拌边进行6小时缩聚反应。反应结束后，使用旋转蒸发仪进行减压脱挥及浓缩，将缩合物中的甲醇及水去除，得到倍半硅氧烷化合物。
[0161]
(硬涂组合物的制备)
[0162]
在上述倍半硅氧烷化合物100重量份中以表1所示的配混量添加作为光产酸剂(光阳离子聚合引发剂)的二苯基(4-苯硫基苯基)
·
sbf6盐的碳酸亚丙酯50％溶液(san-apro制“cpi-101a”)、及紫外线吸收剂(uva)，制备硬涂组合物。需要说明的是，在比较例4及比较例6中，仅添加光产酸剂，不添加紫外线吸收剂。
[0163]
(硬涂层的形成)
[0164]
使用棒涂机，将硬涂组合物以固化后厚度成为50μm的方式涂布于厚度50μm的透明聚酰亚胺基材的主面，在120℃下进行10分钟加热。使用高压汞灯，以波长365nm的累积光量成为1000mj/cm2的方式照射紫外线后，在80℃下进行2小时加热而使硬涂组合物固化，得到在聚酰亚胺薄膜基材上具备硬涂(hc)层的硬涂膜。在实施例2、比较例5及比较例6中，在透明聚酰亚胺薄膜基材的两面形成厚度50μm的硬涂(hc)层。在比较例1～4中，未形成硬涂层。
[0165]
[硬涂膜的评价]
[0166]
对实施例及比较例的硬涂膜(比较例1～4为未形成硬涂层的聚酰亚胺薄膜)实施以下的评价。
[0167]
(外观)
[0168]
通过目视对硬涂膜进行观察，结果在比较例4中可看到白浊。使用suga test instruments co.,ltd.制的雾度计“hz-v3”，通过jis k7361-1中记载的方法测定比较例4的硬涂膜的雾度，结果为41.0％。需要说明的是，实施例1～8的硬涂膜的雾度均小于0.5％。
[0169]
比较例8及比较例9的硬涂膜在薄膜表面产生了褶皱。因此，比较例8、9中未实施后续评价。
[0170]
(黄色指数)
[0171]
将薄膜切成3cm见方的尺寸，使用分光测色计(suga test instruments co.,ltd.制“sc-p”)测定黄色指数(yi)。其后，使用褪色试验机(fade meter)(suga test instruments co.,ltd.制“u48-hb”)，在放射照度500w/m2、黑面板温度63℃的条件下从薄膜的单面(实施例1、3～8及比较例7～9中为硬涂层形成面)照射48小时的紫外线。测定紫外线照射后的薄膜的黄色指数，根据照射前的黄色指数yi0及照射后的黄色指数yi1，依据下述式，算出照射前后的黄色指数的变化量δyi。
[0172]
δyi＝yi
1-yi0[0173]
(铅笔硬度)
[0174]
通过jis k-5600-5-4铅笔刮痕试验，测定薄膜的铅笔硬度。实施例1、3～8及比较例7～9中，评价硬涂层形成面的铅笔硬度。
[0175]
将实施例及比较例中的聚酰亚胺薄膜的添加剂的种类及含量、硬涂层的形成面、硬涂组合物的光产酸剂的添加量、硬涂组合物的紫外线吸收剂的种类及含量、以及薄膜的评价结果示于表1。
[0176]
表1中，紫外线吸收剂(uva)用以下的简称来记载。
[0177]
la-31rg：adeka制“adekastab la-31rg”：2,2
’‑
亚甲基双[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]
[0178]
la-f70：adeka制“adekastab la-f70”：2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪
[0179]
tin326：basf制“tinvin326”；2-〔5-氯(2h)-苯并三唑-2-基〕-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚
[0180]
la-29：adeka制“adekastab la-29”；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚
[0181]
la-32：adeka制“adekastab la-32”；2-(2h-苯并三唑-2-基)-对甲酚
[0182]
la-24：adeka制“adekastab la-24”；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚[表1]
[0183][0184]
如表1所示，可知，聚酰亚胺薄膜及硬涂层这两者包含紫外线吸收剂的硬涂膜通过形成了硬涂层从而显示高的铅笔硬度，并且基于褪色试验的光照射后的δyi小、耐光性优异。
[0185]
根据实施例3、4的对比、实施例5、6的对比、及实施例7、8的对比可知，有硬涂层中包含的紫外线吸收剂的量越多则δyi越小的倾向。另一方面，对于相对于硬涂组合物的树脂量100重量份配混了5重量份的紫外线吸收剂的比较例8、9，在固化后的硬涂层表面看到褶皱。认为这是由紫外线吸收剂的量多从而固化不充分所引起的。
[0186]
未设置硬涂层的比较例1～4与实施例相比，薄膜的铅笔硬度低，硬度不充分。另外，聚酰亚胺薄膜无论有无紫外线吸收剂，δyi均大、耐光性均不充分。对于相对于聚酰亚胺树脂100重量份配混了5重量份的紫外线吸收剂的比较例4，相容性不充分，因此看到显著的白浊。
[0187]
对于聚酰亚胺薄膜及硬涂层均不含紫外线吸收剂的比较例5，δyi大，耐光性不充分。对于仅在硬涂层中配混了紫外线吸收剂的比较例6、及仅在聚酰亚胺薄膜中配混了紫外线吸收剂的比较例7，与比较例5相比，虽然δyi小，但耐光性不充分。
[0188]
根据以上的结果可知，通过使聚酰亚胺薄膜及硬涂层这两者含有紫外线吸收剂，可得到透明性、耐光性及表面硬度优异的硬涂膜。
[0189]
附图标记说明
[0190]
1 聚酰亚胺薄膜
[0191]
2 硬涂层
[0192]
10 硬涂膜

技术特征：
1.一种硬涂膜，其具备：基材薄膜、和设置于所述基材薄膜的至少一个面的硬涂层，所述基材薄膜为包含聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜，所述硬涂层由光固性树脂组合物的固化物形成，所述硬涂层及所述聚酰亚胺薄膜各自含有紫外线吸收剂。2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述聚酰亚胺树脂中，作为二胺成分，包含相对于二胺总量100摩尔％为40摩尔％以上且100摩尔％以下的氟烷基取代联苯胺，作为四羧酸二酐成分，包含相对于四羧酸二酐成分总量100摩尔％为40摩尔％以上且85摩尔％以下的具有式(1)所示的酯结构的酸二酐、为15摩尔％以上且60摩尔％以下的具有环丁烷结构的酸二酐，式(1)中，n为1或2，r1～r4各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或氟烷基，r1～r4中的至少1者为碳原子数1～20的烷基或氟烷基。3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层包含具有环氧基的聚硅氧烷化合物的固化物。4.根据权利要求1～3中任一项所述的硬涂膜，其中，所述紫外线吸收剂为苯并三唑化合物或三嗪化合物。5.根据权利要求1～4中任一项所述的硬涂膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜中的紫外线吸收剂的含量为0.1～4.5重量％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层中的紫外线吸收剂的含量为0.1～4.5重量％。7.根据权利要求1～6中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为0.5～100μm。8.根据权利要求1～7中任一项所述的硬涂膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5～100μm。9.一种硬涂膜的制造方法，其为权利要求1～8中任一项所述的硬涂膜的制造方法，所述制造方法中，将包含聚酰亚胺树脂及紫外线吸收剂的二氯甲烷溶液涂布于基材上，将溶剂去除，由此制作包含紫外线吸收剂的聚酰亚胺薄膜，在所述聚酰亚胺薄膜的表面涂布包含光固性树脂及光聚合引发剂的光固性树脂组合物，进行光固化，由此形成硬涂层。10.根据权利要求9所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述光固性树脂为具有环氧基的聚硅氧烷化合物，所述光聚合引发剂为光阳离子聚合引发剂。11.一种图像显示装置，其在图像显示面板的视觉辨识侧表面具备权利要求1～8中任一项所述的硬涂膜。
12.根据权利要求11所述的图像显示装置，其能够弯曲。

技术总结
硬涂膜(10)在基材薄膜(1)的至少一个面具备硬涂层(2)。基材薄膜为包含聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜，硬涂层由光固性树脂组合物的固化物形成。硬涂层及聚酰亚胺薄膜各自含有紫外线吸收剂，由此硬涂膜的硬度高并且耐光性优异。硬涂膜可以应用于配置于图像显示面板的视觉辨识侧表面的表面保护材料等。觉辨识侧表面的表面保护材料等。觉辨识侧表面的表面保护材料等。


技术研发人员：小川纮平 片山敬介 后裕之 石黑文康 杉山智史
受保护的技术使用者：株式会社钟化
技术研发日：2021.10.20
技术公布日：2023/7/12