一种还原氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料合成和应用技术领域，具体为一种还原氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.阻燃剂是指能提高易燃或可燃物的难燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的一种重要助剂，在解决高分子材料容易引发火灾，确保合成材料使用的安全性方面发挥着重要作用。阻燃剂的作用机理比较复杂，通过吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等若干机理共同作用达到阻燃目的。传统的阻燃剂一般为添加含卤素、磷等元素的化合物，但随着社会对环保要求的提高，开发不含卤素和磷阻燃剂的呼声也越来越高。
3.石墨烯稳定的有序碳原子结构和优异的导热性能，为其提供了通过吸热、覆盖(隔绝氧气)和抑制链反应(中和自由基)等作用发挥阻燃作用的原理基础。但是，目前开发的石墨烯阻燃剂仍然含有卤素和磷元素。
4.随着我国医疗卫生事业的发展以及人们对于健康生活的追求，人们对于抗菌产品的要求不断提升。通过添加抗菌剂来改善一些生活用品的抗菌性能是一种低成本且有效的生产方式。抗菌剂种类繁多，但纳米抗菌材料容易存在负载率不高以及抗菌时效不长等缺点。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的二维材料，其边缘的层状结构可以直接刺穿细菌的细胞膜，使细菌内容物泄露进而导致细菌死亡，因此它对细菌具有一定的杀灭作用。同时石墨烯还可以负载无机纳米粒子，提高纳米粒子的稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，包括以下制备步骤：
7.(1)氧化石墨烯的制备；
8.(2)复合颗粒的制备；
9.(3)阻燃剂的制备。
10.进一步的，所述还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法包括以下制备步骤；
11.(1)以石墨为原料，使用hummers法及其改进方法合成氧化石墨烯；
12.(2)将铜/银溶液与聚乙烯醇溶液混合后，加入葡萄糖、硬脂酸，搅拌反应后，加入氧化石墨烯悬浮液，制得复合颗粒；
13.(3)将复合颗粒分散液与己内酰胺单体混合，经喷雾干燥后，加热制得还原氧化石墨烯阻燃剂。
14.进一步的，所述还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法包括以下具体步骤：
15.(1)0℃下，将鳞片石墨、浓硫酸按料液比1:15～1:25混合，维持温度在5～10℃，分
批次加入高锰酸钾，100rpm搅拌5～10min后，升温至35～38℃，反应2～3h后，维持温度在60～80℃，加入1/2体积的去离子水，维持温度在60～90℃，加入剩余1/2体积的去离子水，反应至体系颜色变为黄色，加入鳞片石墨质量0.2～0.4倍的双氧水，抽滤，依次用去离子水、质量分数为5％的盐酸洗涤4次，得氧化石墨烯；
16.(2)80～90℃下，聚乙烯醇、去离子水按质量比1:6混合，以1～3ml/min加入聚乙烯醇质量4.0～4.5倍的铜/银溶液，加入聚乙烯醇质量1.2～1.6倍的葡萄糖、聚乙烯醇质量0.1～0.8倍的硬脂酸，200～300rpm搅拌30min后，加入聚乙烯醇质量4.0～4.5倍的氧化石墨烯悬浮液，-20～-30℃冷冻10～12h后，解冻，重复上述冷冻解冻3～5次后，3000～4000rpm离心8min，过滤，-20～-30℃冷冻8～10h得复合颗粒；
17.(3)将复合颗粒、去离子水混合后，加入己内酰胺单体，200～400℃下喷雾干燥，再置于压力容器，升温至300℃，反应4～5h，得还原氧化石墨烯阻燃剂。
18.进一步的，步骤(1)所述鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:2.5～1:3.5。
19.进一步的，步骤(1)所述去离子水与浓硫酸的体积比1:1～3:1。
20.进一步的，步骤(2)所述铜/银溶液中硫酸铜、乙酸银、去离子水的质量比为1:1.0:300～1:1.5:300。
21.进一步的，步骤(2)所述氧化石墨烯悬浮液为氧化石墨烯、去离子水的质量比为1:100。
22.进一步的，步骤(3)所述复合颗粒、去离子水、己内酰胺单体的质量比为1:9:1～1:999:50。
23.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
24.本发明先利用葡萄糖对乙酸银、硫酸铜进行还原，并利用硬脂酸作为分散剂，改善纳米银和纳米铜的分散性，更有利于附着在还原氧化石墨烯表面，形成抗菌颗粒，相比现有的其他抗菌剂，抗菌效果更好，稳定性更高；接着，与己内酰胺单体共同高温喷雾干燥，实现干燥、造粒的同时，使氧化石墨烯部分含氧官能团分解，此外，己内酰胺单体的存在降低了氧化石墨烯水分散液的粘度，再者，己内酰胺单体在还原氧化石墨烯表面聚合形成带有酰亚胺结构的低聚物，使其保持良好阻燃效果的同时具有较好的在高分子中的分散性，同时，本发明制备的石墨烯阻燃剂中不含卤素和磷，在阻燃过程中不会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的还原氧化石墨烯阻燃剂的各指标测试方法如下：
27.取相同质量的实施例与对比例、尼龙按质量比1:100混合，通过双螺杆挤出得测试样；
28.阻燃：参照ul94测试垂直燃烧等级；
29.抗菌：参照qb/t 2591测试大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率。
30.实施例1
31.(1)0℃下，将鳞片石墨、浓硫酸按料液比1:15混合，维持温度在5℃，分批次加入鳞片石墨质量2.5倍的高锰酸钾，100rpm搅拌5min后，升温至35℃，反应2h后，维持温度在60℃，加入1/2体积的去离子水，维持温度在60℃，加入剩余1/2体积的去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比1:1，反应至体系颜色变为黄色，加入鳞片石墨质量0.2倍的双氧水，抽滤，依次用去离子水、质量分数为5％的盐酸洗涤4次，得氧化石墨烯；
32.(2)80℃下，聚乙烯醇、去离子水按质量比1:6混合，以1ml/min加入聚乙烯醇质量4倍的铜/银溶液，铜/银溶液中硫酸铜、乙酸银、去离子水的质量比为1:1:300，加入聚乙烯醇质量1.2倍的葡萄糖、聚乙烯醇质量0.1倍的硬脂酸，200rpm搅拌30min后，加入聚乙烯醇质量4倍的氧化石墨烯悬浮液，-20℃冷冻10h后，解冻，重复上述冷冻解冻3次后，3000rpm离心8min，过滤，-20℃冷冻8h得复合颗粒；
33.(3)将复合颗粒、去离子水按质量比1:9混合，加入复合颗粒质量1倍的己内酰胺单体，200℃下喷雾干燥，再置于压力容器，升温至300℃，反应4h，得还原氧化石墨烯阻燃剂。
34.实施例2
35.(1)0℃下，将鳞片石墨、浓硫酸按料液比1:20混合，维持温度在7℃，分批次加入鳞片石墨质量3倍的高锰酸钾，100rpm搅拌7min后，升温至36℃，反应2.5h后，维持温度在70℃，加入1/2体积的去离子水，维持温度在75℃，加入剩余1/2体积的去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比2:1，反应至体系颜色变为黄色，加入鳞片石墨质量0.3倍的双氧水，抽滤，依次用去离子水、质量分数为5％的盐酸洗涤4次，得氧化石墨烯；
36.(2)85℃下，聚乙烯醇、去离子水按质量比1:6混合，以2ml/min加入聚乙烯醇质量4.25倍的铜/银溶液，铜/银溶液中硫酸铜、乙酸银、去离子水的质量比为1:1.25:300，加入聚乙烯醇质量1.4倍的葡萄糖、聚乙烯醇质量0.45倍的硬脂酸，250rpm搅拌30min后，加入聚乙烯醇质量4.25倍的氧化石墨烯悬浮液，-25℃冷冻11h后，解冻，重复上述冷冻解冻4次后，3500rpm离心8min，过滤，-25℃冷冻9h得复合颗粒；
37.(3)将复合颗粒、去离子水按质量比1:49混合，加入复合颗粒质量10倍的己内酰胺单体，300℃下喷雾干燥，再置于压力容器，升温至300℃，反应4.5h，得还原氧化石墨烯阻燃剂。
38.实施例3
39.(1)0℃下，将鳞片石墨、浓硫酸按料液比1:25混合，维持温度在10℃，分批次加入鳞片石墨质量3.5倍的高锰酸钾，100rpm搅拌10min后，升温至38℃，反应3h后，维持温度在80℃，加入1/2体积的去离子水，维持温度在90℃，加入剩余1/2体积的去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比3:1，反应至体系颜色变为黄色，加入鳞片石墨质量0.4倍的双氧水，抽滤，依次用去离子水、质量分数为5％的盐酸洗涤4次，得氧化石墨烯；
40.(2)90℃下，聚乙烯醇、去离子水按质量比1:6混合，以3ml/min加入聚乙烯醇质量4.5倍的铜/银溶液，铜/银溶液中硫酸铜、乙酸银、去离子水的质量比为1:1.5:300，加入聚乙烯醇质量1.6倍的葡萄糖、聚乙烯醇质量0.8倍的硬脂酸，300rpm搅拌30min后，加入聚乙烯醇质量4.5倍的氧化石墨烯悬浮液，-30℃冷冻12h后，解冻，重复上述冷冻解冻5次后，4000rpm离心8min，过滤，-30℃冷冻10h得复合颗粒；
41.(3)将复合颗粒、去离子水按质量比1:999混合，加入复合颗粒质量50倍的己内酰胺单体，400℃下喷雾干燥，再置于压力容器，升温至300℃，反应5h，得还原氧化石墨烯阻燃剂。
42.对比例1
43.(1)0℃下，将鳞片石墨、浓硫酸按料液比1:20混合，维持温度在7℃，分批次加入鳞片石墨质量3倍的高锰酸钾，100rpm搅拌7min后，升温至36℃，反应2.5h后，维持温度在70℃，加入1/2体积的去离子水，维持温度在75℃，加入剩余1/2体积的去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比2:1，反应至体系颜色变为黄色，加入鳞片石墨质量0.3倍的双氧水，抽滤，依次用去离子水、质量分数为5％的盐酸洗涤4次，得氧化石墨烯；
44.(2)将氧化石墨烯、去离子水按质量比1:49混合，加入氧化石墨烯质量10倍的己内酰胺单体，300℃下喷雾干燥，再置于压力容器，升温至300℃，反应4.5h，得还原氧化石墨烯阻燃剂。
45.对比例2
46.(1)0℃下，将鳞片石墨、浓硫酸按料液比1:20混合，维持温度在7℃，分批次加入鳞片石墨质量3倍的高锰酸钾，100rpm搅拌7min后，升温至36℃，反应2.5h后，维持温度在70℃，加入1/2体积的去离子水，维持温度在75℃，加入剩余1/2体积的去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比2:1，反应至体系颜色变为黄色，加入鳞片石墨质量0.3倍的双氧水，抽滤，依次用去离子水、质量分数为5％的盐酸洗涤4次，得氧化石墨烯；
47.(2)85℃下，聚乙烯醇、去离子水按质量比1:6混合，以2ml/min加入聚乙烯醇质量4.25倍的铜/银溶液，铜/银溶液中硫酸铜、乙酸银、去离子水的质量比为1:1.25:300，加入聚乙烯醇质量1.4倍的葡萄糖、聚乙烯醇质量0.45倍的硬脂酸，250rpm搅拌30min后，加入聚乙烯醇质量4.25倍的氧化石墨烯悬浮液，-25℃冷冻11h后，解冻，重复上述冷冻解冻4次后，3500rpm离心8min，过滤，-25℃冷冻9h得复合颗粒；
48.(3)将复合颗粒、去离子水按质量比1:49混合，加入复合颗粒质量10倍的己内酰胺单体，置于压力容器，升温至300℃，反应4.5h，得还原氧化石墨烯阻燃剂。
49.对比例3
50.(1)0℃下，将鳞片石墨、浓硫酸按料液比1:20混合，维持温度在7℃，分批次加入鳞片石墨质量3倍的高锰酸钾，100rpm搅拌7min后，升温至36℃，反应2.5h后，维持温度在70℃，加入1/2体积的去离子水，维持温度在75℃，加入剩余1/2体积的去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比2:1，反应至体系颜色变为黄色，加入鳞片石墨质量0.3倍的双氧水，抽滤，依次用去离子水、质量分数为5％的盐酸洗涤4次，得氧化石墨烯；
51.(2)85℃下，聚乙烯醇、去离子水按质量比1:6混合，以2ml/min加入聚乙烯醇质量4.25倍的铜/银溶液，铜/银溶液中硫酸铜、乙酸银、去离子水的质量比为1:1.25:300，加入聚乙烯醇质量1.4倍的葡萄糖、聚乙烯醇质量0.45倍的硬脂酸，250rpm搅拌30min后，加入聚乙烯醇质量4.25倍的氧化石墨烯悬浮液，-25℃冷冻11h后，解冻，重复上述冷冻解冻4次后，3500rpm离心8min，过滤，-25℃冷冻9h得还原氧化石墨烯阻燃剂。
52.效果例
53.下表1中给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至3的还原氧化石墨烯阻燃剂的性能分析结果。
54.表1
[0055][0056][0057]
从实施例与对比例的燃烧等级和抗菌率实验数据比较可发现，本发明先利用纳米银和纳米铜附着在氧化石墨烯表面，形成抗菌颗粒，抗菌效果更好，稳定性更高；接着，与己内酰胺单体共同高温喷雾干燥，并在表面聚合形成带有酰亚胺结构的低聚物，使其保持良好阻燃效果的，且不含卤素和磷，在阻燃过程中不会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。
[0058]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

技术特征：
1.一种还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)氧化石墨烯的制备；(2)复合颗粒的制备；(3)阻燃剂的制备。2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法包括以下制备步骤；(1)以石墨为原料，使用hummers法及其改进方法合成氧化石墨烯；(2)将铜/银溶液与聚乙烯醇溶液混合后，加入葡萄糖、硬脂酸，搅拌反应后，加入氧化石墨烯悬浮液，制得复合颗粒；(3)将复合颗粒分散液与己内酰胺单体混合，经喷雾干燥后，加热制得还原氧化石墨烯阻燃剂。3.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法包括以下具体步骤：(1)0℃下，将鳞片石墨、浓硫酸按料液比1:15～1:25混合，维持温度在5～10℃，分批次加入高锰酸钾，100rpm搅拌5～10min后，升温至35～38℃，反应2～3h后，维持温度在60～80℃，加入1/2体积的去离子水，维持温度在60～90℃，加入剩余1/2体积的去离子水，反应至体系颜色变为黄色，加入鳞片石墨质量0.2～0.4倍的双氧水，抽滤，依次用去离子水、质量分数为5％的盐酸洗涤4次，得氧化石墨烯；(2)80～90℃下，聚乙烯醇、去离子水按质量比1:6混合，以1～3ml/min加入聚乙烯醇质量4.0～4.5倍的铜/银溶液，加入聚乙烯醇质量1.2～1.6倍的葡萄糖、聚乙烯醇质量0.1～0.8倍的硬脂酸，200～300rpm搅拌30min后，加入聚乙烯醇质量4.0～4.5倍的氧化石墨烯悬浮液，-20～-30℃冷冻10～12h后，解冻，重复上述冷冻解冻3～5次后，3000～4000rpm离心8min，过滤，-20～-30℃冷冻8～10h得复合颗粒；(3)将复合颗粒、去离子水混合后，加入己内酰胺单体，200～400℃下喷雾干燥，再置于压力容器，升温至300℃，反应4～5h，得还原氧化石墨烯阻燃剂。4.根据权利要求3所述的一种还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:2.5～1:3.5。5.根据权利要求3所述的一种还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述去离子水与浓硫酸的体积比1:1～3:1。6.根据权利要求3所述的一种还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铜/银溶液中硫酸铜、乙酸银、去离子水的质量比为1:1.0:300～1:1.5:300。7.根据权利要求3所述的一种还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化石墨烯悬浮液为氧化石墨烯、去离子水的质量比为1:100。8.根据权利要求3所述的一种还原氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述复合颗粒、去离子水、己内酰胺单体的质量比为1:9:1～1:999:50。

技术总结
本发明公开了一种还原氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法，涉及材料合成和应用技术领域。本发明先利用葡萄糖对乙酸银、硫酸铜进行还原，并利用硬脂酸作为分散剂，有利于纳米银和纳米铜附着在还原氧化石墨烯表面，形成抗菌颗粒；接着，与己内酰胺单体共同高温喷雾干燥，实现干燥、造粒的同时，使氧化石墨烯部分含氧官能团分解，然后己内酰胺单体在还原氧化石墨烯表面聚合形成带有酰亚胺结构的低聚物，使其保持良好阻燃效果的同时具有较好的在高分子中的分散性，同时，本发明制备的石墨烯阻燃剂中不含卤素和磷，在阻燃过程中不会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。造成二次危害。


技术研发人员：柳佃义 周星星 张英腾 周南南
受保护的技术使用者：徐州汇墨新材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/7/12