一种超高镍单晶正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种超高镍单晶正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着新能源行业的快速发展，锂离子电池成为了人们关注的焦点电池。
3.基于消费者对锂离子电池的要求越来越高，高镍正极材料逐渐走进了人们的视野。高镍正极材料具有较高的比容量和优异的循环寿命，然而，随镍含量的提高，尤其是超高镍的镍钴锰酸锂单晶正极材料的残碱较高，导致材料的流动性差，从而使正极材料的加工性较差，例如在管路运输过程管路堵塞、物料粉碎时气流磨分级仓内壁附着太多物料，过筛困难导致生产效率低。
4.为此，cn114524468a提供了一种改性单晶超高镍四元ncma正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将超高镍前驱体、锂源及纳米氧化物在混料机中混合均匀；(2)得到一烧材料；(3)将步骤(2)得到的一烧材料进行颚破、对辊、粉碎、过筛；(4)将步骤(3)得到的单晶超高镍四元ncma正极材料与锶源和钨源在混合机中混合均匀；(5)二次烧结，筛分后得到正极材料。cn112194196a公开了一种超高镍单晶三元正极材料用复合包覆剂及其制备方法、应用，包括：金属和/或非金属氧化物、铵盐化合物、溶剂中的至少一种，通过球磨、气流粉碎、煅烧、湿法混合、喷雾干燥中的至少一种工艺制备而成。cn112310389a公开了一种超高镍单晶正极材料的制备方法，包括下列步骤：s1.将三元前驱体与氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.01-1.10:1进行混合，并加入掺杂剂，在氧气气氛下煅烧，得一次煅烧料；s2.将一次煅烧料通过粗破碎、精破碎、过筛、除磁得粉碎料；s3.将粉碎料与水以水料比为0.5:1-5:1加入反应釜中，控制反应釜温度，再加入试剂反应，待反应完毕后进行干燥，得混料；s4.将混料与改性包覆剂混合后置于气氛炉中进行二次煅烧，再经粗破碎、精破碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。
5.然而，上述方法虽然可以在一定程度上降低正极材料的残碱量，但均为岛状包覆，存在成品过筛困难问题。
6.因此，如何有效抑制超高镍单晶正极材料的残碱量，提高超高镍单晶正极材料的过筛速度，同时改善超高镍单晶正极材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超高镍单晶正极材料及其制备方法和应用。本发明通过对超高镍单晶正极材料主体依次进行点状包覆和膜状包覆，在提高导电性的同时，隔绝了超高镍单晶正极材料主体与电解液的接触，内层包覆层有效抑制了超高镍单晶正极材料表面的残碱量，外层包覆层有效提高了超高镍单晶正极材料的过筛速度。并且，该超高镍单晶正极材料具有优异的电化学性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种超高镍单晶正极材料，所述超高镍单晶正极材料包括超高镍单晶正极材料主体，以及包覆在所述超高镍单晶正极材料主体表面的复合包覆层；
10.所述复合包覆层包括内层包覆层和外层包覆层；
11.所述内层包覆层成点状包覆在所述超高镍单晶正极材料主体的表面，所述内层包覆层包括第一包覆元素，所述第一包覆元素包括zr元素和co元素；
12.所述外层包覆层成膜状包覆在所述内层包覆层的表面，所述外层包覆层包括第二包覆元素，所述第二包覆元素包括b元素。
13.本发明通过对超高镍单晶正极材料主体依次进行点状包覆和膜状包覆，点状包覆可以与正极材料表面的残碱反应，抑制超高镍单晶正极材料表面的残碱量，内层包覆层中的锆酸锂可以提高正极材料的导电性，钴酸锂可以提高正极材料的放电比容量，二者协同作用可以进一步提高正极材料的放电比容量；含b的膜状包覆可以提高正极材料表面的光滑度，加快过筛速度。因此，在点状包覆和膜状包覆的双重作用下，不仅提高了超高镍单晶正极材料的导电性，隔绝了超高镍单晶正极材料主体与电解液的接触，有效抑制了超高镍单晶正极材料表面的残碱量，而且有效提高了超高镍单晶正极材料的过筛速度。并且，该超高镍单晶正极材料具有优异的电化学性能。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述复合包覆层的平均包覆厚度满足以下条件：
15.w＝[(a+b)
1/2
/0.6/70％+c/0.6]/1000
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅰ[0016]
其中，w为复合包覆层的平均包覆厚度，g/cm2；a为zr元素的含量，ppm；b为co元素的含量，ppm；c为b元素的含量。
[0017]
本发明中，式ⅰ中的0.6代表超高镍单晶正极材料的比表面积，单位为m2/g，70％代表内层包覆层可以把超高镍单晶正极材料表面大约70％的表面包覆。
[0018]
本发明中，复合包覆层的平均包覆厚度满足式ⅰ，可以提高正极材料包覆层导电性，有利于锂离子转移，同时降低正极材料表面残碱，且可以有效将正极材料主体与电解液隔绝降低产气，提高循环性能。
[0019]
优选地，所述w为1.05-1.3g/cm2，例如可以是1.05g/cm2、1.1g/cm2、1.15g/cm2、1.2g/cm2、1.25g/cm2或1.3g/cm2等。
[0020]
本发明中，若w的值过大，则将导致复合包覆层过厚，不利于锂离子的转移；若w的值过小，则包覆剂不能与正极材料表面残碱充分反应，且不能有效将正极材料主体与电解液隔绝，导致产气较高，循环性能较差。
[0021]
作为本发明一种优选的技术方案，所述超高镍单晶正极材料主体的化学式为limniacobmnco2，其中，1≤m≤1.06，0.94≤a≤0.99，0.01≤b≤0.04，0.01≤c≤0.4，a+b+c＝1。
[0022]
本发明中，1≤m≤1.06，例如可以是1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05或1.06等；0.94≤a≤0.99，例如可以是0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等；0.01≤b≤0.04，例如可以是0.01、0.02、0.03或0.04等；0.01≤c≤0.4，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等。
[0023]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的超高镍单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0024]
(1)将超高镍单晶正极材料的前驱体和锂源混合，一次烧结后得到超高镍单晶正极材料主体，粉碎；
[0025]
(2)将粉碎后的所述超高镍单晶正极材料主体、zr源和co源混合，二次烧结后得到内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体，粉碎；
[0026]
(3)将粉碎后的所述内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体和b源混合，三次烧结后得到所述超高镍单晶正极材料。
[0027]
本发明采用三烧工艺对超高镍单晶正极材料主体实现了点状和膜状包覆，提高了超高镍单晶正极材料导电性，且隔绝了正极材料主体与电解液的接触，从而提高了放电比容量和循环性能，膜状包覆可以提高正极材料的流动性，提高过筛速度。
[0028]
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述超高镍单晶正极材料的前驱体的化学式为niacobmnco2，其中，0.94≤a≤0.99、0.01≤b≤0.04、0.01≤c≤0.4，a+b+c＝1。
[0029]
优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或氮化锂中的任意一种或至少两种的组合。
[0030]
优选地，步骤(1)所述超高镍单晶正极材料的前驱体和锂源的摩尔比为1:(1-1.06)，例如可以是1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05或1:1.06等。
[0031]
优选地，步骤(1)所述一次烧结在含氧气氛中进行。
[0032]
优选地，所述含氧气氛中的氧气浓度大于等于95％，例如可以是95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.8％或99.9％等。
[0033]
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为780-800℃，例如可以是780℃、785℃、790℃、795℃或800℃等。
[0034]
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为8-12h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。
[0035]
优选地，步骤(1)所述超高镍单晶正极材料主体粉碎后的目数为300-400目，例如可以是300目、325目、350目、375目或400目等。
[0036]
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述zr源包括氧化锆和/或氢氧化锆。
[0037]
优选地，步骤(2)所述co源包括氧化钴和/或氢氧化钴。
[0038]
优选地，步骤(2)所述zr源的含量为1500-2500ppm，例如可以是1500ppm、1700ppm、1900ppm、2100ppm、2300ppm或2500ppm等。
[0039]
本发明中，若zr源的含量过低，则正极材料表面导电性较差；若zr源的含量过高，则包覆层过厚，不利于锂离子转移。
[0040]
优选地，步骤(2)所述co源的含量为8000-12000ppm，例如可以是8000ppm、8500ppm、9000ppm、9500ppm、10000ppm、10500ppm、11000ppm、11500ppm或12000ppm等。
[0041]
本发明中，若co源的含量过低，则不能有效降低残碱，包覆层较薄，且不能有效将正极材料主体与电解液隔绝，导致产气较高，循环性能较差；若co源的含量过高，则将导致包覆层过厚，不利于锂离子的转移。
[0042]
优选地，步骤(2)所述二次烧结在含氧气氛中进行，所述含氧气氛中的氧气浓度大于等于95％，例如可以是95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.8％或99.9％等。
[0043]
优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度为700-750℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
[0044]
优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
[0045]
优选地，步骤(2)所述内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体粉碎后的目数为300-400目，例如可以是300目、325目、350目、375目或400目等。
[0046]
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)所述b源包括硼酸和/或氧化硼。
[0047]
优选地，步骤(3)所述b源的含量为500-600ppm，例如可以是500ppm、520ppm、540ppm、560ppm、580ppm或600ppm等。
[0048]
本发明中，若b源的含量过低，则不能均匀包覆在正极材料表面，不能明显提高过筛速度；若b源的含量过高，则包覆层过厚，因b为惰性包覆层不利于锂离子转移。
[0049]
优选地，步骤(3)所述三次烧结在含氧气氛中进行，所述含氧气氛中的氧气浓度大于等于95％，例如可以是95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.8％或99.9％等。
[0050]
优选地，步骤(3)所述三次烧结的温度为250-300℃，例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。
[0051]
优选地，步骤(3)所述三次烧结的时间为4-8h，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
[0052]
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
[0053]
(1)按照1:(1-1.06)的摩尔比，将超高镍单晶正极材料的前驱体niacobmnco2和锂源干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行780-800℃的一次烧结，时间为8-12h，得到超高镍单晶正极材料主体，然后粉碎，使得超高镍单晶正极材料主体的目数为300-400目；
[0054]
其中，0.94≤a≤0.99，0.01≤b≤0.04，0.01≤c≤0.4，a+b+c＝1；
[0055]
(2)将粉碎后的所述超高镍单晶正极材料主体、zr源和co源干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行700-750℃的二次烧结，时间为4-8h，得到内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体，然后粉碎，使得内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体的目数为300-400目；
[0056]
其中，zr源的含量为1500-2500ppm，co源的含量为8000-12000ppm；
[0057]
(3)将粉碎后的所述内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体和b源混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行250-300℃的三次烧结，时间为4-8h，得到所述超高镍单晶正极材料；
[0058]
其中，b源的含量为500-600ppm。
[0059]
第三方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括如第一方面所述的超高镍单晶正极材料。
[0060]
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极极片。
[0061]
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0062]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0063]
本发明通过对超高镍单晶正极材料主体依次进行点状包覆和膜状包覆，点状包覆
可以与正极材料表面的残碱反应，抑制超高镍单晶正极材料表面的残碱量，内层包覆层中的锆酸锂可以提高正极材料的导电性，钴酸锂可以提高正极材料的放电比容量，二者协同作用可以进一步提高正极材料的放电比容量；含b的膜状包覆可以提高正极材料表面的光滑度，加快过筛速度。因此，在点状包覆和膜状包覆的双重作用下，不仅提高了超高镍单晶正极材料的导电性，隔绝了超高镍单晶正极材料主体与电解液的接触，有效抑制了超高镍单晶正极材料表面的残碱量，而且有效提高了超高镍单晶正极材料的过筛速度。并且，该超高镍单晶正极材料具有优异的电化学性能。
附图说明
[0064]
图1为本发明实施例1制备的超高镍单晶正极材料的sem图。
具体实施方式
[0065]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0066]
实施例1
[0067]
本实施例提供了一种超高镍单晶正极材料，所述超高镍单晶正极材料包括超高镍单晶正极材料主体li
1.04
ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
o2，以及包覆在所述超高镍单晶正极材料主体表面的复合包覆层；所述复合包覆层包括内层包覆层和外层包覆层；所述内层包覆层成点状包覆在所述超高镍单晶正极材料主体的表面，所述内层包覆层包括第一包覆元素，所述第一包覆元素包括zr元素和co元素；所述外层包覆层成膜状包覆在所述内层包覆层的表面，所述外层包覆层包括第二包覆元素，所述第二包覆元素包括b元素。
[0068]
所述复合包覆层的平均包覆厚度满足以下条件：
[0069]
w＝[(a+b)
1/2
/0.6/70％+c/0.6]/1000
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅰ[0070]
其中，w为复合包覆层的平均包覆厚度，g/cm2；a为zr元素的含量，ppm；b为co元素的含量，ppm；c为b元素的含量；
[0071]
所述w为1.115g/cm2。
[0072]
本实施例还提供了一种超高镍单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0073]
(1)按照1:1.04的摩尔比，将超高镍单晶正极材料的前驱体niacobmnco2和氢氧化锂干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行795℃的一次烧结，时间为10h，得到超高镍单晶正极材料主体，然后粉碎，使得超高镍单晶正极材料主体的目数为350目；
[0074]
其中，a为0.95，b为0.03，c为0.02；
[0075]
(2)将粉碎后的所述超高镍单晶正极材料主体、zr源和co源干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行700℃的二次烧结，时间为5h，得到内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体，其化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
，然后粉碎，使得内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体的目数为350目；
[0076]
其中，zr源为氧化锆，含量为2000ppm，co源为氧化钴，含量为12000ppm；
[0077]
(3)将粉碎后的所述内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体和b源混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行300℃的三次烧结，时间为5h，得到所述超高镍单晶正极材
料，其化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0046
；
[0078]
其中，b源为氧化硼，含量为500ppm。
[0079]
图1示出了本实施例制备的超高镍单晶正极材料的sem图，由图可知，该材料形貌不规则，其粒度在1-2.5μm的范围内。
[0080]
实施例2
[0081]
本实施例提供了一种超高镍单晶正极材料，所述超高镍单晶正极材料包括超高镍单晶正极材料主体lini
0.97
co
0.02
mn
0.01
o2，以及包覆在所述超高镍单晶正极材料主体表面的复合包覆层；所述复合包覆层包括内层包覆层和外层包覆层；所述内层包覆层成点状包覆在所述超高镍单晶正极材料主体的表面，所述内层包覆层包括第一包覆元素，所述第一包覆元素包括zr元素和co元素；所述外层包覆层成膜状包覆在所述内层包覆层的表面，所述外层包覆层包括第二包覆元素，所述第二包覆元素包括b元素。
[0082]
所述复合包覆层的平均包覆厚度满足以下条件：
[0083]
w＝[(a+b)
1/2
/0.6/70％+c/0.6]/1000
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅰ[0084]
其中，w为复合包覆层的平均包覆厚度，g/cm2；a为zr元素的含量，ppm；b为co元素的含量，ppm；c为b元素的含量；
[0085]
所述w为1.05g/cm2。
[0086]
本实施例还提供了一种超高镍单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0087]
(1)按照1:1的摩尔比，将超高镍单晶正极材料的前驱体niacobmnco2和氢氧化锂干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行790℃的一次烧结，时间为8h，得到超高镍单晶正极材料主体，然后粉碎，使得超高镍单晶正极材料主体的目数为400目；
[0088]
其中，a为0.97，b为0.02，c为0.01；
[0089]
(2)将粉碎后的所述超高镍单晶正极材料主体、zr源和co源干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行720℃的二次烧结，时间为8h，得到内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体，其化学式为lini
0.97
co
0.02
mn
0.01
o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
，然后粉碎，使得内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体的目数为400目；
[0090]
其中，zr源为氢氧化锆，含量为2000ppm，co源为氢氧化钴，含量为12000ppm；
[0091]
(3)将粉碎后的所述内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体和b源混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行270℃的三次烧结，时间为6h，得到所述超高镍单晶正极材料，其化学式为lini
0.97
co
0.02
mn
0.01
o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0046
；
[0092]
其中，b源为硼酸，含量为500ppm。
[0093]
实施例3
[0094]
本实施例提供了一种超高镍单晶正极材料，所述超高镍单晶正极材料包括超高镍单晶正极材料主体li
1.06
ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
o2，以及包覆在所述超高镍单晶正极材料主体表面的复合包覆层；所述复合包覆层包括内层包覆层和外层包覆层；所述内层包覆层成点状包覆在所述超高镍单晶正极材料主体的表面，所述内层包覆层包括第一包覆元素，所述第一包覆元素包括zr元素和co元素；所述外层包覆层成膜状包覆在所述内层包覆层的表面，所述外层包覆层包括第二包覆元素，所述第二包覆元素包括b元素。
[0095]
所述复合包覆层的平均包覆厚度满足以下条件：
[0096]
w＝[(a+b)
1/2
/0.6/70％+c/0.6]/1000
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅰ[0097]
其中，w为复合包覆层的平均包覆厚度，g/cm2；a为zr元素的含量，ppm；b为co元素的含量，ppm；c为b元素的含量；
[0098]
所述w为1.3g/cm2。
[0099]
本实施例还提供了一种超高镍单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0100]
(1)按照1:1.06的摩尔比，将超高镍单晶正极材料的前驱体niacobmnco2和氢氧化锂干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行780℃的一次烧结，时间为12h，得到超高镍单晶正极材料主体，然后粉碎，使得超高镍单晶正极材料主体的目数为325目；
[0101]
其中，a为0.98，b为0.01，c为0.01；
[0102]
(2)将粉碎后的所述超高镍单晶正极材料主体、zr源和co源干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行750℃的二次烧结，时间为4h，得到内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体，其化学式为li
1.06
ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
，然后粉碎，使得内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体的目数为325目；
[0103]
其中，zr源为氢氧化锆，含量为2000ppm，co源为氧化钴，含量为12000ppm；
[0104]
(3)将粉碎后的所述内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体和b源混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行250℃的三次烧结，时间为8h，得到所述超高镍单晶正极材料，其化学式为li
1.06
ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0046
；
[0105]
其中，b源为氧化硼，含量为500ppm。
[0106]
实施例4
[0107]
本实施例与实施例1的不同之处为，w值为1.198，步骤(3)所述氧化硼的含量为550ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0051
。
[0108]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0109]
实施例5
[0110]
本实施例与实施例1的不同之处为，w值为1.282，步骤(3)所述氧化硼的含量为600ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0055
。
[0111]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0112]
实施例6
[0113]
本实施例与实施例5的不同之处为，w值为1.071，步骤(2)所述氧化钴的含量为8000ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0045
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0055
。
[0114]
其余制备方法和参数与实施例5保持一致。
[0115]
实施例7
[0116]
本实施例与实施例5的不同之处为，w值为1.094，步骤(2)所述氧化钴的含量为10000ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0056
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0055
。
[0117]
其余制备方法和参数与实施例5保持一致。
[0118]
实施例8
[0119]
本实施例与实施例7的不同之处为，w值为1.11，步骤(2)所述氧化锆的含量为1500ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0056
·
(zro2)
0.0016
·
(b2o3)
0.0055
。
[0120]
其余制备方法和参数与实施例7保持一致。
[0121]
实施例9
[0122]
本实施例与实施例7的不同之处为，w值为1.12，步骤(2)所述氧化锆的含量为2500ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0056
·
(zro2)
0.0027
·
(b2o3)
0.0055
。
[0123]
其余制备方法和参数与实施例7保持一致。
[0124]
实施例10
[0125]
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(2)所述氧化钴的co含量为2900ppm，使得所述复合包覆层的平均包覆厚度w为1g/cm2。
[0126]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0127]
实施例11
[0128]
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(2)所述氧化钴的co含量为45000ppm，使得所述复合包覆层的平均包覆厚度w为1.35g/cm2。
[0129]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0130]
实施例12
[0131]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)所述氧化锆的含量为1000ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0011
·
(b2o3)
0.0046
。
[0132]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0133]
实施例13
[0134]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)所述氧化锆的含量为3000ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0033
·
(b2o3)
0.0046
。
[0135]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0136]
实施例14
[0137]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)所述氧化钴的含量为7000ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0040
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0046
。
[0138]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0139]
实施例15
[0140]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)所述氧化钴的含量为13000ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0074
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0046
。
[0141]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0142]
实施例16
[0143]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述氧化硼的含量为400ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0037
。
[0144]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0145]
实施例17
[0146]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述氧化硼的含量为700ppm，则得到的超高镍单晶正极材料的化学式为li
1.04
ni
95
co3mn2o2·
(co3o4)
0.0068
·
(zro2)
0.0022
·
(b2o3)
0.0064
。
[0147]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0148]
对比例1
[0149]
本对比例与实施例1的不同之处为，不在超高镍单晶正极材料li
1.04
ni
95
co3mn2o2的表面包覆复合包覆层，即不进行步骤(2)和(3)。
[0150]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0151]
对比例2
[0152]
本对比例与实施例1的不同之处为，仅在超高镍单晶正极材料li
1.04
ni
95
co3mn2o2的表面包覆所述内层包覆层，即不进行步骤(3)。
[0153]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0154]
对比例3
[0155]
本对比例与实施例1的不同之处为，仅在超高镍单晶正极材料li
1.04
ni
95
co3mn2o2的表面包覆所述外层包覆层，即不进行步骤(2)，而是直接将粉碎后的超高镍单晶正极材料主体和b源混合。
[0156]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0157]
性能测试
[0158]
将实施例1-17和对比例1-3制备得到的超高镍单晶正极材料制成正极极片，并与负极极片(即主材石墨)、pp隔膜和电解液(1m lipf6(ec:emc:dmc＝1vol％:1vol％:1vol％)+3％fec)制成锂离子电池。
[0159]
对上述锂离子电池进行电化学性能测试，包括容量测试、倍率测试、首效以及循环性能测试。此外，还进行了残碱含量的测试。
[0160]
1)首圈容量测试的条件：0.1c充电/0.1c放电。
[0161]
2)倍率测试的条件：0.5c充电/1c放电。
[0162]
3)首效测试条件：首效＝首圈0.1c放电容量除以首圈0.1c放电容量。
[0163]
4)循环性能测试条件：0.5c充电/1c放电下，循环50圈。
[0164]
5)残碱含量测试方法：将试样用超纯水溶解，以盐酸标准溶液滴定试样中的碱性物质，以电位变化分别确认lioh和li2co3的滴定终点，分别计算lioh和li2co3的含量。
[0165]
表1
[0166][0167][0168]
分析：
[0169]
由上表可知，本发明通过对超高镍单晶正极材料主体依次进行点状包覆和膜状包
覆，点状包覆可以与正极材料表面的残碱反应，降低超高镍单晶正极材料表面的残碱量，内层包覆层中的锆酸锂可以提高正极材料的导电性，钴酸锂可以提高正极材料的放电比容量，二者协同作用可以进一步提高正极材料的放电比容量；含b的膜状包覆可以提高正极材料表面的光滑度，加快过筛速度。在点状包覆和膜状包覆的双重作用下，该超高镍单晶正极材料具有优异的电化学性能。
[0170]
由实施例1-9的数据结果可知，本发明提供的在参数保护范围内的超高镍单晶正极材料具有较快的过筛速度，且放电比容量和循环性能均较高。
[0171]
由实施例1与实施例10-11的数据结果对比可知，复合包覆层的平均包覆厚度w过小，则包覆层太薄，不能有效降低正极材料表面残碱，从而导致正极材料与电解液接触面积大，副反应增多，放电比容量较低，循环性能也变差；复合包覆层的平均包覆厚度w过大，则包覆层太厚，虽可以降低残碱，但较厚的包覆层不利于锂离子的转移，从而导致电性能较差。
[0172]
由实施例1与实施例12-13的数据结果对比可知，zr源的含量过低，则正极材表面导电性较差，不利于锂离子转移，从而导致电性能较差；zr源的含量过高，则导致含zr的包覆层过厚，同样不利于锂离子转移，也将导致电性能较差。
[0173]
由实施例1与实施例14-15的数据结果对比可知，co源的含量过低，则包覆层太薄，且钴量少不能有效降低正极材料表面残碱，从而导致正极材料与电解液接触面积大，副反应增多，放电比容量较低，循环性能也变差；co源的含量过高，则包覆层太厚，虽可以降低残碱，但较厚的包覆层不利于锂离子的转移，从而导致电性能较差。
[0174]
由实施例1与实施例16-17的数据结果对比可知，b源的含量过低，则b包覆层太薄，不能均匀包覆在正极材料主体表面，从而不能很好的加快过筛速度；b源的含量过高，则b包覆层太厚，不利于锂离子的转移，影响电性能。
[0175]
由实施例1与对比例1的数据结果对比可知，若仅采用常规的超高镍单晶正极材料li
1.04
ni
95
co3mn2o2作为正极材料，则材料的表面存在大量残碱，过筛速度慢，且材料的电化学性能差。
[0176]
由实施例1与对比例2的数据结果对比可知，若仅在超高镍单晶正极材料li
1.04
ni
95
co3mn2o2的表面包覆所述内层包覆层，使得超高镍单晶正极材料的表面仅存在点状包覆，则会增加正极材料表面的粗糙度，导致过筛速度较慢，且材料的电化学性能差。
[0177]
由实施例1与对比例3的数据结果对比可知，若仅在超高镍单晶正极材料li
1.04
ni
95
co3mn2o2的表面包覆所述外层包覆层，则不能有效降低残碱，且组装成电芯后不能将正极材料与电解液导致电性能较差。
[0178]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种超高镍单晶正极材料，其特征在于，所述超高镍单晶正极材料包括超高镍单晶正极材料主体，以及包覆在所述超高镍单晶正极材料主体表面的复合包覆层；所述复合包覆层包括内层包覆层和外层包覆层；所述内层包覆层成点状包覆在所述超高镍单晶正极材料主体的表面，所述内层包覆层包括第一包覆元素，所述第一包覆元素包括zr元素和co元素；所述外层包覆层成膜状包覆在所述内层包覆层的表面，所述外层包覆层包括第二包覆元素，所述第二包覆元素包括b元素。2.根据权利要求1所述的超高镍单晶正极材料，其特征在于，所述复合包覆层的平均包覆厚度满足以下条件：w＝[(a+b)
1/2
/0.6/70％+c/0.6]/1000
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅰ其中，w为复合包覆层的平均包覆厚度，g/cm2；a为zr元素的含量，ppm；b为co元素的含量，ppm；c为b元素的含量；优选地，所述w为1.05-1.3g/cm2。3.根据权利要求1或2所述的超高镍单晶正极材料，其特征在于，所述超高镍单晶正极材料主体的化学式为li
m
ni
a
co
b
mn
c
o2，其中，1≤m≤1.06，0.94≤a≤0.99，0.01≤b≤0.04，0.01≤c≤0.4，a+b+c＝1。4.一种如权利要求1-3任一项所述的超高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将超高镍单晶正极材料的前驱体和锂源混合，一次烧结后得到超高镍单晶正极材料主体，粉碎；(2)将粉碎后的所述超高镍单晶正极材料主体、zr源和co源混合，二次烧结后得到内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体，粉碎；(3)将粉碎后的所述内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体和b源混合，三次烧结后得到所述超高镍单晶正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超高镍单晶正极材料的前驱体的化学式为ni
a
co
b
mn
c
o2，其中，0.94≤a≤0.99，0.01≤b≤0.04，0.01≤c≤0.4，a+b+c＝1；优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或氮化锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述超高镍单晶正极材料的前驱体和锂源的摩尔比为1:(1-1.06)；优选地，步骤(1)所述一次烧结在含氧气氛中进行；优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为780-800℃；优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为8-12h；优选地，步骤(1)所述超高镍单晶正极材料主体粉碎后的目数为325-400目。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述zr源包括氧化锆和/或氢氧化锆；优选地，步骤(2)所述co源包括氧化钴和/或氢氧化钴；优选地，步骤(2)所述zr源的含量为1500-2500ppm；优选地，步骤(2)所述co源的含量为8000-12000ppm；
优选地，步骤(2)所述二次烧结在含氧气氛中进行；优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度为700-750℃；优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为4-8h；优选地，步骤(2)所述内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体粉碎后的目数为325-400目。7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述b源包括硼酸和/或氧化硼；优选地，步骤(3)所述b源的含量为500-600ppm；优选地，步骤(3)所述三次烧结在含氧气氛中进行；优选地，步骤(3)所述三次烧结的温度为250-300℃；优选地，步骤(3)所述三次烧结的时间为4-8h。8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)按照1:(1-1.06)的摩尔比，将超高镍单晶正极材料的前驱体ni
a
co
b
mn
c
o2和锂源干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行780-800℃的一次烧结，时间为8-12h，得到超高镍单晶正极材料主体，然后粉碎，使得超高镍单晶正极材料主体的目数为300-400目；其中，0.94≤a≤0.99，0.01≤b≤0.04，0.01≤c≤0.4，a+b+c＝1；(2)将粉碎后的所述超高镍单晶正极材料主体、zr源和co源干法混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行700-750℃的二次烧结，时间为4-8h，得到内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体，然后粉碎，使得内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体的目数为300-400目；其中，zr源的含量为1500-2500ppm，co源的含量为8000-12000ppm；(3)将粉碎后的所述内层包覆层包覆的超高镍单晶正极材料主体和b源混合，于纯度为99.99％的氧气气氛中进行250-300℃的三次烧结，时间为4-8h，得到所述超高镍单晶正极材料；其中，b源的含量为500-600ppm。9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求1-3任一项所述的超高镍单晶正极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本发明提供一种超高镍单晶正极材料及其制备方法和应用，所述超高镍单晶正极材料包括超高镍单晶正极材料主体，以及包覆在所述超高镍单晶正极材料主体表面的复合包覆层；所述复合包覆层包括内层包覆层和外层包覆层；所述内层包覆层成点状包覆在所述超高镍单晶正极材料主体的表面，所述内层包覆层包括第一包覆元素，所述第一包覆元素包括Zr元素和Co元素；所述外层包覆层成膜状包覆在所述内层包覆层的表面，所述外层包覆层包括第二包覆元素，所述第二包覆元素包括B元素。本发明通过对材料主体依次进行点状包覆和膜状包覆，有效抑制了材料表面的残碱量，提高了材料的过筛速度。并且，该超高镍单晶正极材料具有优异的电化学性能。该超高镍单晶正极材料具有优异的电化学性能。该超高镍单晶正极材料具有优异的电化学性能。


技术研发人员：白艳 崔军燕 李子郯 王涛 杨红新 潘云鹏
受保护的技术使用者：锂白新材料科技（江苏）有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/12