电光显示器及其中使用的具有低热敏性的复合材料的制作方法

1.本发明涉及电光显示器和其中使用的材料，特别是复合材料。本发明部分涉及包含在粘合剂或粘结剂组合物中的复合材料，其具有使它们特别适用于电光显示器的电学和其他性质。


背景技术：

2.电光显示器包括电光材料层。应用于材料或者显示器的术语“电光”在本文中使用的是其在成像领域中的常规含义，指的是具有第一显示状态和第二显示状态的材料，第一显示状态和第二显示状态的至少一个光学性质不同，通过向所述材料施加电场使该材料从其第一显示状态改变到第二显示状态。尽管光学性质通常是人眼可感知的颜色，但它可以是另一种光学性质，诸如光透射、反射、发光，或者在用于机器阅读的显示器的情况下，在可见光范围之外的电磁波长的反射率的变化意义上的伪色。
3.一些电光材料在材料具有固体外表面的意义上是固体，但这些材料可能并且通常具有内部液体或气体填充空间。这种使用固体电光材料的显示器在下文中为了方便可以被称为“固体电光显示器”。因此，术语“固体电光显示器”包括旋转双色构件显示器、封装电泳显示器、微单元电泳显示器和封装液晶显示器。
4.术语“双稳态的”和“双稳定性”在本文中使用的是其在本领域中的常规含义，指的是包括具有第一显示状态和第二显示状态的显示元件的显示器，第一显示状态和第二显示状态的至少一个光学性质不同，从而在利用有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件以呈现其第一或第二显示状态之后，在该寻址脉冲终止后，该状态将持续的时间是用于改变该显示元件的状态所需的寻址脉冲的最小持续时间的至少几倍(例如至少4倍)。在美国专利no.7,170,670中示出，支持灰度的一些基于粒子的电泳显示器不仅可以稳定于其极端的黑色状态和白色状态，还可以稳定于其中间的灰色状态，以及一些其它类型的电光显示器也是如此。这种类型的显示器被恰当地称为是“多稳态的”而非双稳态的，但是为了方便，在本文中可使用术语“双稳态的”以同时涵盖双稳态的和多稳态的显示器。
5.已知几种类型的电光显示器。一种类型的电光显示器是旋转双色构件类型，如在例如美国专利no.5,808,783、5,777,782、5,760,761、6,054,071、6,055,091、6,097,531、6,128,124、6,137,467以及6,147,791中所述(尽管这种类型的显示器通常被称为“旋转双色球”显示器，但术语“旋转双色构件”优选为更精确，因为在以上提到的一些专利中，旋转构件不是球形的)。这种显示器使用许多小的主体(通常球形或圆柱形的)和内部偶极子，所述主体包括具有不同光学特性的两个或更多个部分。这些主体悬浮在基质内的填充有液体的液泡内，液泡填充有液体以使得主体自由旋转。显示器的外观通过以下而改变：将电场施加至显示器，由此将主体旋转至各个位置并改变通过观察表面被看到主体的部分。这种类型的电光介质通常是双稳态的。
6.另一类型的电光显示器使用电致变色介质，例如采用纳米致变色(nanochromic)膜形式的电致变色介质，该膜包括至少部分由半导体金属氧化物形成的电极和附着到电极
的能够反向颜色改变的多个染料分子；参见例如o'regan,b.等,nature 1991,353,737；以及wood,d.,information display,18(3),24(2002年3月)。还参见bach,u.等,adv.mater.,2002,14(11),845。这种类型的纳米致变色膜例如在美国专利no.6,301,038、6,870,657和6,950,220中也有描述。这种类型的介质通常也是双稳态的。
7.另一类型的电光显示器是由飞利浦开发的电润湿显示器，其在hayes,r.a.等的“video-speed electronic paper based on electrowetting”,nature,425,383-385(2003)中描述。在美国专利no.7,420,549中示出这样的电润湿显示器可被制造成双稳态的。
8.多年来一直是密集研究和开发的主题的一种类型的电光显示器是基于粒子的电泳显示器，其中多个带电粒子在电场的影响下移动通过流体。与液晶显示器相比，电泳显示器可以具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳定性以及低功耗的属性。然而，这些显示器的长期图像质量的问题已经阻碍了它们的广泛使用。例如，构成电泳显示器的粒子易于沉降，从而导致这些显示器的使用寿命不足。
9.如上所述，电泳介质需要流体的存在。在大多数现有技术的电泳介质中，该流体是液体，但是电泳介质可以使用气态流体来产生；参见例如kitamura，t.等,“electronic toner movement for electronic paper-like display”，idw japan，2001，paper hcs 1-1，和yamaguchi，y.等,“toner display using insulative particles charged triboelectrically”,idw japan,2001,paper amd4-4)。也参见美国专利no.7,321,459和7,236,291。当这种基于气体的电泳介质在允许粒子沉降的方向上使用时，例如用在介质在竖直平面内布置的指示牌中时，由于与基于液体的电泳介质相同的粒子沉降，这种基于气体的电泳介质容易遭受同样类型的问题。实际上，在基于气体的电泳介质中的粒子沉降问题比基于液体的电泳介质更严重，因为与液体相比，气态悬浮流体的较低的粘度允许电泳粒子更快的沉降。
10.被转让给麻省理工学院(mit)、伊英克公司、伊英克加利福尼亚有限责任公司和相关公司或以它们的名义的许多专利和申请描述了用于封装和微单元的电泳以及其他电光介质的各种技术。封装的电泳介质包括许多小囊体，每个小囊体本身包括内相以及围绕内相的囊壁，其中所述内相包含在流体介质中的可电泳移动的粒子。典型地，囊体本身被保持在聚合物粘结剂中以形成位于两个电极之间的连贯层。在微单元电泳显示器中，带电粒子和流体没有被封装在微囊体内，而是保留在载体介质(通常是聚合物膜)内形成的多个空腔内。在这些专利和申请中描述的技术包括：
11.(a)电泳粒子、流体和流体添加剂；参见例如美国专利no.7,002,728和7,679,814；
12.(b)囊体、粘结剂和封装工艺；参见例如美国专利no.6,922,276和7,411,719；
13.(c)微单元结构、壁材料和形成微单元的方法；参见例如美国专利no.7,072,095和9,279,906；
14.(d)用于填充和密封微单元的方法；参见例如美国专利no.7,144,942和7,715,088；
15.(e)包含电光材料的膜和子组件；参见例如美国专利no.6,982,178和7,839,564；
16.(f)用于显示器中的背板、粘合剂层和其他辅助层以及方法；参见例如美国专利no.d485,294；6,124,851；6,130,773；6,177,921；6,232,950；6,252,564；6,312,304；6,
312,971；6,376,828；6,392,786；6,413,790；6,422,687；6,445,374；6,480,182；6,498,114；6,506,438；6,518,949；6,521,489；6,535,197；6,545,291；6,639,578；6,657,772；6,664,944；6,680,725；6,683,333；6,724,519；6,750,473；6,816,147；6,819,471；6,825,068；6,831,769；6,842,167；6,842,279；6,842,657；6,865,010；6,873,452；6,909,532；6,967,640；6,980,196；7,012,735；7,030,412；7,075,703；7,106,296；7,110,163；7,116,318；7,148,128；7,167,155；7,173,752；7,176,880；7,190,008；7,206,119；7,223,672；7,230,751；7,256,766；7,259,744；7,280,094；7,301,693；7,304,780；7,327,511；7,347,957；7,349,148；7,352,353；7,365,394；7,365,733；7,382,363；7,388,572；7,401,758；7,442,587；7,492,497；7,535,624；7,551,346；7,554,712；7,583,427；7,598,173；7,605,799；7,636,191；7,649,674；7,667,886；7,672,040；7,688,497；7,733,335；7,785,988；7,830,592；7,843,626；7,859,637；7,880,958；7,893,435；7,898,717；7,905,977；7,957,053；7,986,450；8,009,344；8,027,081；8,049,947；8,072,675；8,077,141；8,089,453；8,120,836；8,159,636；8,208,193；8,237,892；8,238,021；8,362,488；8,373,211；8,389,381；8,395,836；8,437,069；8,441,414；8,456,589；8,498,042；8,514,168；8,547,628；8,576,162；8,610,988；8,714,780；8,728,266；8,743,077；8,754,859；8,797,258；8,797,633；8,797,636；8,830,560；8,891,155；8,969,886；9,147,364；9,025,234；9,025,238；9,030,374；9,140,952；9,152,003；9,152,004；9,201,279；9,223,164；9,285,648；和9,310,661；以及美国专利申请公开no.2002/0060321；2004/0008179；2004/0085619；2004/0105036；2004/0112525；2005/0122306；2005/0122563；2006/0215106；2006/0255322；2007/0052757；2007/0097489；2007/0109219；2008/0061300；2008/0149271；2009/0122389；2009/0315044；2010/0177396；2011/0140744；2011/0187683；2011/0187689；2011/0292319；2013/0250397；2013/0278900；2014/0078024；2014/0139501；2014/0192000；2014/0210701；2014/0300837；2014/0368753；2014/0376164；2015/0171112；2015/0205178；2015/0226986；2015/0227018；2015/0228666；2015/0261057；2015/0356927；2015/0378235；2016/077375；2016/0103380和2016/0187759；以及国际申请公开no.wo 00/38000；欧洲专利no.1,099,207b1和1,145,072b1；
17.(g)颜色形成和颜色调节；参见例如美国专利no.7,075,502和7,839,564；
18.(h)用于驱动显示器的方法；参见例如美国专利no.7,012,600和7,453,445；
19.(i)显示器的应用；参见例如美国专利no.7,312,784和8,009,348；以及
20.(j)非电泳显示器，如在美国专利no.6,241,921和美国专利申请公开2015/0277160中所述；以及除了显示器以外的封装和微单元技术的应用；参见例如美国专利申请公开no.2015/0005720和2016/0012710。
21.许多前述专利和申请认识到在封装的电泳介质中围绕离散的微囊体的壁可以由连续相替代，由此产生所谓的聚合物分散型电泳显示器，其中电泳介质包括多个离散的电泳流体的微滴和聚合物材料的连续相，并且在这种聚合物分散型电泳显示器内的离散的电泳流体的微滴可以被认为是囊体或微囊体，即使没有离散的囊体膜与每个单独的微滴相关联；参见例如前述美国专利no.6,866,760。因此，为了本技术的目的，这样的聚合物分散型电泳介质被认为是封装的电泳介质的子类。
22.虽然电泳介质通常是不透明的(因为，例如在很多电泳介质中，粒子基本上阻挡可
见光透射通过显示器)并且在反射模式下操作，但一些电泳显示器可以制成在所谓的“快门模式(shutter mode)”下操作，在该模式下，一种显示状态是基本上不透明的，而一种显示状态是光透射的。参见例如美国专利no.5,872,552；6,130,774；6,144,361；6,172,798；6,271,823；6,225,971；和6,184,856。类似于电泳显示器但是依赖于电场强度的变化的介电泳显示器可以在类似的模式下操作；参见美国专利no.4,418,346。其他类型的电光显示器也能够在快门模式下操作。在全彩色显示器的多层结构中，在快门模式下操作的电光介质可能会有用；在这样的结构中，与显示器的观察表面相邻的至少一层在快门模式下操作以暴露或隐藏距离观察表面更远的第二层。
23.封装的电泳显示器通常不受传统电泳装置的聚类和沉降故障模式的困扰并提供更多的有益效果，例如在多种柔性和刚性基板上印刷或涂布显示器的能力。(使用词“印刷”意于包括印刷和涂布的所有形式，包括但不限于：诸如修补模具涂布、狭缝或挤压涂布、滑动或层叠涂布、幕式涂布的预先计量式涂布；诸如罗拉刮刀涂布、正向和反向辊式涂布的辊式涂布；凹面涂布；浸渍涂布；喷涂；弯月面涂布；旋转涂布；刷涂；气刀涂布；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；电泳沉积(参见美国专利no.7,339,715)；以及其他类似技术。)因此，所产生的显示器可以是柔性的。另外，因为显示器介质可以(使用多种方法)被印刷，所以显示器本身可以被廉价地制造。
24.电泳显示器通常包括电泳材料层和设置在电泳材料的相对侧上的至少两个其他层，这两个层之一是电极层。在大多数这样的显示器中，两个层都是电极层，并且一个或两个电极层被图案化以限定显示器的像素。例如，一个电极层可以被图案化为细长的行电极，而另一个电极层可以被图案化为与行电极成直角延伸的细长的列电极，像素由行电极和列电极的交叉点限定。可替代地，并且更通常地，一个电极层具有单个连续电极的形式，而另一电极层被图案化为像素电极的矩阵，每个像素电极限定显示器的一个像素。在用于与触控笔、打印头或类似的与显示器分离的可移动电极一起使用的另一种类型的电泳显示器中，与电泳层相邻的层中的仅一个层包括电极，在电泳层的相对侧上的层通常是保护层，其旨在防止可移动电极损坏电泳层。
25.三层电泳显示器的制造通常涉及至少一个层压操作。例如，在前述的mit和伊英克的若干专利和申请中，描述了一种用于制造封装的电泳显示器的工艺，其中，将包括在粘结剂中的囊体的封装的电泳介质涂布到塑料膜上的包含铟锡氧化物(ito)或类似的导电涂层(作为最终显示器的一个电极)的柔性基板上，将囊体/粘结剂涂层干燥以形成牢固地粘附到基板的电泳介质的连贯层。单独地，制备包含像素电极阵列和用于将像素电极连接到驱动电路的导体的适当布置的背板。为了形成最终显示器，使用层压粘合剂将具有囊体/粘结剂层的基板层压到背板。(通过用触控笔或其他可移动电极可以在其上滑动的简单的保护层例如塑料膜来替换背板，可以使用非常相似的工艺来制备可与触控笔或类似的可移动电极一起使用的电泳显示器)。在这种工艺的一个优选形式中，背板本身是柔性的，并且通过在塑料膜或其他柔性基板上印刷像素电极和导体来制备。通过这种工艺批量生产显示器的明显的层压技术是使用层压粘合剂的辊式层压。
26.使用上述前平面层压板或双释放膜制造的电光显示器通常在电光层本身和背板之间具有层压粘合剂层，并且该层压粘合剂层的存在影响显示器的电光特性。特别地，层压粘合剂层的电导率同时影响显示器的低温性能和分辨率。显示器的低温性能(已根据经验
发现)可以通过增加层压粘合剂层的电导率来改善，例如通过用四丁基六氟磷酸铵或其他材料掺杂该层，如上述美国专利no.7,012,735和7,173,752所述。然而，以这种方式增加层压粘合剂层的电导率往往会增加像素泛光(电光层响应于像素电极处的电压变化而改变光学状态的面积大于像素电极本身的现象)，这种泛光往往会降低显示器的分辨率。因此，这种类型的显示器显然本质上需要在低温性能和显示分辨率之间进行折衷，而实际上通常牺牲的是低温性能。此外，由于层压粘合剂的电导率取决于温度，因此显示器能够可接受地工作的温度范围可能被限制在窄的温度范围内。这将显示器的潜在应用限制在温度波动不大的环境中。
27.因此，需要改进的层压粘合剂组合物和其他复合材料，以提供在更宽的环境温度范围内具有改善的性能的电泳显示器。


技术实现要素：

28.根据本发明的第一实施例，提供了一种电光显示器，其包括电光材料层、至少一个导体，以及在电光材料层和至少一个导体之间的粘合剂材料。电光材料和粘合剂材料中的至少一个包括复合材料，该复合材料包含聚合物相和填料相，使得填料相的体积分数约为渗滤阈值。此外，填料相可具有大于或等于0.5
×
103s/m的电导率，填料与聚合物的热膨胀系数之比可小于或等于0.5，并且复合材料中的填料相的浓度可大于或等于与复合材料的电导率转变点对应的填料浓度。
29.根据本发明的各种实施例的复合材料非常适用于基于粒子的电泳显示器。然而，这些复合材料也可用于其他类型的电光显示器，例如利用聚合物分散液晶的显示器。
30.根据以下描述，本发明的这些和其他方面将是易于理解的。
附图说明
31.附图仅通过示例而非限制的方式示出了根据本构思的一种或多种实施方式。在附图中，类似的附图标记表示相同或相似的元件。
32.图1是本发明的前平面层压板的示意性横截面图；
33.图2是本发明的双释放膜的示意性横截面图；
34.图3a和3b是在本发明的工艺的两个连续阶段通过粘合剂层的示意性横截面图；
35.图4是可用于实施本发明的工艺的设备的示意性侧视图；以及
36.图5是聚合物复合物的体积分数与电导率的关系图。
37.图6是具有线y1和线y2的图5的关系图。
具体实施方式
38.在下面的详细描述中，通过示例的方式阐述了许多具体细节，以便提供对相关教导的透彻理解。然而，对于本领域技术人员而言应当显而易见的是，可以在没有这些细节的情况下实践本教导。
39.在制造电光显示器的典型工艺中，首先制造两个子组件，一个子组件包括电光层和第一基板，第二个子组件包括第二基板；至少一个子组件(通常两个)包括一个电极。此外，在用于制造有源矩阵显示器的这种工艺的一种常见形式中，一个子组件包括基板、延伸
跨越多个像素(通常是整个显示器)的单个连续(“公共”)电极，以及电光层，而第二个组件(通常被称为“背板”)包括承载定义显示器的各个像素的像素电极的矩阵的基板，以及用于在像素电极上产生驱动显示器(即，将各个像素切换到在显示器上提供期望图像所需的光学状态)所需的电位的非线性装置(通常是薄膜晶体管)和其他电路。层压粘合剂设置在第一子组件和第二子组件之间并将它们粘附在一起以形成最终显示器。
40.现将参考附图的图1来描述本发明的优选层压工艺(但仅作为示例)，图1是通过用于本发明的工艺中的一个子组件(前平面层压板或fpl)的示意性横截面图，该子组件包括基板、导电层、电光层和粘合剂层，该子组件被示出为处于在该子组件被层压到第二子组件之前的工艺的中间阶段。
41.图1所示的前平面层压板(总体被标示为100)包括透光基板110、透光电极层120(注意，这不是位于层压粘合剂的与最终电光显示器中的电光层相对的一侧上的电极)、电光层130、层压粘合剂层180和释放片190；释放片被示出为处于在将fpl 100层压到背板之前从层压粘合剂层180移除的过程中。
42.基板110通常是透明塑料膜，例如7密耳(177μm)聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)片。形成最终显示器的观看表面的基板110的下表面(图1中)可以具有一个或多个附加层(未示出)，例如用于吸收紫外线辐射的保护层、用于防止氧气或湿气进入最终显示器的阻挡层，以及用于改善显示器的光学性能的抗反射涂层。薄的透光导电层120(优选地由ito制成)涂布在基板110的上表面上，用作最终显示器中的公共前电极。涂布有ito的pet膜可商购获得。
43.电光层130可以沉积在导电层120上(通常通过狭缝涂布)，且这两层为电接触。图1中所示的电光层130是封装的电泳介质并包括微囊体140，每个微囊体包括烃基流体165中的带负电的白色粒子150和带正电的黑色粒子160。微囊体140被保持在聚合物粘结剂170内。在电光层130上施加电场时，白色粒子150移动到正电极，黑色粒子160移动到负电极，使得电光层130向通过基板110观看显示器的观察者呈现白色或黑色，这取决于导电层120相对于背板中的相邻像素电极是正的还是负的。如本领域技术人员所理解的，带电粒子(150、160)不限于黑色和白色并且可以是任何颜色。
44.fpl 100理想地通过如下方式来制备：将液体形式的层压粘合剂180方便地通过狭缝涂布而涂布到释放片190上，将粘合剂干燥(或以其他方式固化)以形成固体层，然后将粘合剂和释放片层压到电光层130，电光层130已被预先涂布到承载导电层120的基板110上；这种层压可以方便地使用热辊层压来实现。(可替代地但不太理想地，可以将层压粘合剂施加在电光层130上，并在用释放片190覆盖之前在那里干燥或以其他方式固化。)释放片190方便地为7密耳(177μm)膜；根据所使用的电光介质的性质，可能期望用脱模剂例如硅树脂涂布该膜。如图1所示，在fpl 100被层压到背板(未示出)以形成最终显示器之前，将释放片190从层压粘合剂180剥离或以其他方式移除。
45.前平面层压板100在图1中以一般形式示出，其可用于本发明的所有范围。结合在fpl 100中的粘合剂层180可以包括具有低热敏性的复合材料，如将在下面更详细描述的。
46.在上述美国专利no.6,982,178以及美国专利申请公开no.2009/0225397中描述了关于前平面层压板及其制备和使用工艺的更多细节，上述专利和申请的内容通过引用整体并入本文。
47.附图的图2中示出了根据本发明的另一个实施例的双释放片(总体被标示为300)。双释放片300包括电光材料的中心层302，具体地在图2中为包括聚合物粘结剂306中的囊体304的层。囊体304可以类似于上面参考图1描述的那些囊体。片300还包括第一粘合剂层308、覆盖第一粘合剂层308的第一释放片310、设置在层302的与第一粘合剂层308相对的一侧的第二粘合剂层312，以及覆盖第二粘合剂层312的第二释放片314。
48.片300可以通过如下方式形成：首先用粘合剂层涂布释放片310，然后将粘合剂层干燥或固化以形成第一粘合剂层308。接下来，将囊体304和粘结剂306的混合物印刷或以其他方式沉积在第一粘合剂层308上，然后将混合物干燥或固化以形成连贯层302。最后，将粘合剂层沉积在层302上，干燥或固化以形成第二粘合剂层312，并且被第二释放片314覆盖。
49.对于涂布技术领域的技术人员将显而易见的是，用于形成片300的这种操作顺序非常适合连续生产，并且通过仔细选择材料和工艺条件，可以通过常规的卷对卷涂布设备一次执行整个操作序列。
50.为了使用诸如膜300的双释放膜来组装显示器，剥离一个释放片(通常其上涂布有电光材料)，并且双释放膜的剩余层利用例如基于热、辐射或化学的层压工艺附接到前基板。通常，前基板将包括导电层，该导电层将形成最终显示器的前电极。前基板可以包括附加层，例如紫外线过滤器或旨在保护导电层免受机械损坏的保护层。之后，剥离另一个释放片，从而暴露用于将电光材料涂布组件附接到背板的第二粘合剂层。同样，可以使用基于热、辐射或化学的层压工艺。应当理解，所描述的两次层压的顺序基本上是任意的并且可以颠倒，但在实践中几乎总是更方便的是，先将双释放膜层压到前基板，然后将得到的前子组件层压到背板。
51.在美国专利申请公开no.2004/0155857中公开了关于双释放膜及其制备工艺和用途的进一步细节，该申请的内容通过引用整体并入本文。
52.粘合剂层308和312中的任意一个或二者可包括包含聚合物相和填料相的复合材料。选择填料相的浓度，使得复合系统在与显示操作相关的温度范围内表现出其电导率的较低温度依赖性。
53.添加到复合系统的聚合物相的填料相优选地具有比聚合物相大的电导率，使得将更多的填料添加到聚合物相增加了复合物的电导率。此外，优选地，填料的热膨胀系数(cte)明显小于聚合物复合物的热膨胀系数。例如，可以提供包含用于聚合物相的聚氨酯以及金属针或薄片(例如铝或镍)的复合材料。聚氨酯的cte可以在60至200ppm/k的范围内。铝的cte约为22ppm/k。镍的cte约为13ppm/k。填料相的cte与聚合物相的cte之比优选为0.5或更小，更优选为0.3或更小，最优选为0.1或更小。
54.为了抑制温度对复合物的电导率的影响，将填料以约渗滤阈值的量添加到复合物。如在本说明书和权利要求书中所使用的，“渗滤阈值”是指包含聚合物相和填料相的复合材料中的填料体积分数，低于该值，复合材料表现出的电导率的对数更接近聚合物相而非填料相的电导率的对数，高于该值，复合材料表现出的电导率的对数更接近填料相而非聚合物相的电导率的对数。
55.通过确保聚合物基质中填料的体积分数约为渗滤阈值，即使温度波动很大，但复合物的电导率仍受到限制。参考图5，提供了聚合物复合物的电导率(y轴)与聚合物复合物中填料的体积分数(x轴)的代表性关系图。关系图上的点400是渗滤阈值。
乙烯二氧噻吩)(pedot)或聚噻吩来掺杂聚合物，并使其在z轴方向(垂直于粘合剂层的厚度)上而不是在该层的平面内导电良好。为了制造这些膜，可以将粘合剂片流延，然后在一个或两个轴上拉伸，以引入必要的各向异性导电性。在美国专利no.6,365,949、5,213,715和4,613,351中描述了各种类型的各向异性粘合剂，并且各向异性粘合剂可例如从以下公司商购获得：明尼苏达矿业制造公司(“3m”)；汉高乐泰公司,1001 trout brook crossing,rocky hill ct 06067；btech公司,8395 greenwood drive,longmont co 80503；以及dana enterprises international,43006 osgood road,fremont ca 94539。
69.通常优选的是，用于本发明的各种实施例的各向异性粘合剂在粘合剂层的平面内的电导率小于约10-10
s/cm，并且在z轴方向的电导率大于约10-9
s/cm。
70.还提供了一种用于形成根据本发明的一个实施例的复合材料的工艺。复合材料可以以各向异性粘合剂层的形式提供，该各向异性粘合剂层的垂直于该层的平面的电导率大于平行方向上的电导率。该工艺包括：将多个导电填料粒子分散在粘合剂基质中，所述粒子具有不同于基质的电导率；向粒子/基质混合物施加电场或磁场，以有效地使粒子形成基本上垂直于该层的平面延伸的导电链；以及增加基质的粘度(通常通过将基质胶凝或固化)以防止粒子从链中移出。
71.在附图的图3a和图3b中以高度示意性的方式示出了通过本发明的工艺使用电流变效应和磁流变效应来生产各向异性导电膜。电流变(er)效应是这样一种效应，通过该效应，在微粒分散体(例如，包含在平行板电极之间的分散体)上施加电场，使得构成分散体的粒子形成链或针状附聚物。如图3a所示，该工艺开始于形成导电粒子12的层，该导电粒子12分散在层压粘合剂14的基质(连续相)中。垂直于该层的平面施加电场或磁场，从而使粒子12形成延伸穿过层的厚度的链16，如图3b所示。最后，极大地增加基质14的粘度，通常通过将基质胶凝或固化，以防止粒子12进一步移动通过基质14，从而将链16锁定就位。
72.当粒子的复电导率(k*)明显高于基质时，会形成平行于电场线的链。在本发明的优选工艺中，前体粘合剂(如图3a所示)由分散在低电导率的基质(km《10-11
s/cm)中的相对高电导率的粒子(k
p
》10-9
s/cm)组成。通过在分散体上施加电场，粒子在z轴方向上对齐，并且通过将基质固化或胶凝，所得到的z轴链被锁定就位。由于链横向间隔开并且因此被低电导率的基质隔开，最终的粘合剂膜包含仅在z轴方向上横跨或渗滤的导电链。z轴传导将由链的电导率控制，并因此由粒子电导率控制，而横向电导率将由连续的低电导率基质的导电率控制。
73.该方法特别适用于制备z轴层压粘合剂的连续薄膜。例如，连续薄膜z轴导电粘合剂可以通过以下方式来制备：将导电粒子在低电导率粘合剂基质中混合均匀的分散体送入涂布模具中，并将分散体涂布成薄膜(通常为10-100μm厚)，然后施加电场并固化或胶凝。
74.用于生产z轴导电粘合剂的磁流变工艺类似于电流变工艺；将磁性粒子分散在非磁性粘合剂基质中，通过施加磁场使粒子在z轴方向上排列成链，并通过基质的固化或胶凝将链锁定。在这种情况下，粒子需要是可磁极化的并且具有在上述范围内的电导率，通常大于10-9
s/cm。满足磁流变工艺的这些要求的粒子范围可能比适用于电流变工艺的粒子范围更有限，但磁流变工艺是优选的，因为在层上施加磁场不需要与层的表面进行电接触，因此可以使用水基粘合剂基质，电流变工艺的情况通常不是这样。
75.在用于生产包含层压粘合剂组合物作为聚合物基质的复合材料的电流变工艺中，
用作填料的导电粒子可以优选地具有不小于0.5
×
10-9
s/cm、0.5
×
10-7
s/m、0.5
×
10-5
s/m、0.5
×
10-3
s/m、0.5
×
10-1
s/m、5s/m、0.5
×
103s/m、0.5
×
105s/m、0.5
×
106s/m、10
×
106s/m以及20
×
106s/m(按给定的顺序优选性递增)的电导率，以及不大于最终膜厚度的约1/10的直径。(此处使用的术语“直径”包括通常被称为非球形粒子的“当量直径”，即具有与非球形粒子相同的体积的球形粒子的直径。)粒子可以由半导体聚合物形成，例如酸掺杂聚苯胺、聚噻吩和热解聚丙烯腈。可替代地，粒子可以由低k*材料形成，这些材料通过添加主要吸附在粒子表面上的痕量的极性材料(例如水或乙二醇)而被“活化”(提高)到更高的k*(相对于基质的k*)。合适的低k*材料包括纤维素材料和各种氧化铝、硅酸盐和沸石。基质(连续相)应具有相对于粒子较低的电导率，该低电导率优选地小于10-10
s/cm。许多低电导率、低粘度的油例如在许多封装电泳介质中用作流体的烃可能是合适的；然而，基质还必须起到粘合剂的作用，并且可以胶凝或固化以锁定在该工艺中形成的z轴链中。例如，kraton(注册商标)橡胶(嵌段共聚物)或聚氨酯等热可逆胶凝材料作为连续相可能特别有利，其单独或与稀释剂组合以降低用于涂层和粒子排列的粘度。也可以使用典型的非水性压敏粘合剂，如聚丙烯酸酯溶液，或琥珀酸酯官能化烃聚合物，例如乙烯丙烯共聚物，或硅橡胶型粘合剂。对于胶凝型基质，涂层和粒子排列在材料未胶凝的条件下发生，然后在形成链后，基质胶凝，例如通过降低温度或通过添加或去除化学成分或反应物或暴露于紫外光源来交联基质。对于基于溶剂的非水性粘合剂，可以通过快速蒸发溶剂将链锁定就位。
76.由于磁流变工艺与电流变工艺的不同之处仅在于通过磁场排列而不是电场排列形成链，因此本发明的磁流变工艺可以使用上面讨论的任何类型的基质。然而，由于磁流变工艺可以使用水性基质以及非水性基质，因此也可以使用聚氨酯粘合剂、明胶或其他水性连续相。适用于磁流变工艺的粒子包括铁和其他可磁化材料，例如镍和羰基铁；这些材料通常以大于1-10μm的粒度提供，这对于制备粘合剂薄膜可能不是最佳的，但可以将它们研磨成更小的尺寸以用于本工艺。铁氧化物，例如磁记录工业中使用的γ-fe2o3材料，通常以更小的粒径(约10-100nm)提供，因此可以用于薄膜的制备。
77.用于本发明的磁流变工艺的粒子的标准与磁流变粒子的大多数其他应用略有不同。本工艺不需要强饱和磁化(选择磁流变流体的粒子的典型标准)，但在本工艺中，粒子应具有足够的导电性以满足上述z轴电导率范围。
78.然后，在保持粘合剂的各向异性电导率的条件下，可以将包含上述复合材料的层压粘合剂膜层压到电光材料并最终层压到有源矩阵背板，因为膜在层压过程中从未经历大规模流动(相对于链长度)。
79.基于本质非导电基质内的导电链或类似导电区域的任何各向异性z轴导电粘合剂，对于电光材料(与粘合剂一起用于在其整个区域内经历基本均一或均匀的电场)的每个像素，每单位面积应具有足够的链或导电区域，否则可能会出现不希望的光学效应。可以例如通过改变导电粒子尺寸、导电粒子的体积分数以及对准场的强度和持续时间来调节每单位面积的链密度，从而允许改变各向异性粘合剂的精细结构。
80.几种类型的层压工艺可以用于电泳装置的制造，包括批量单元操作。在附图的图4中以高度示意性的方式和侧视图示出了这种类型的优选工艺。如图所示，该工艺通过两个幅材202和204的会聚形成显示器。幅材202包括柔性基板上的后电极组件，但图4中未示出各个组件。类似地，幅材204包括柔性基板、透明电极层例如ito层，以及囊体和粘结剂的干
燥膜，但同样地图4中并未示出各个组件。如图4所示，幅材202从进料卷轴206展开并将电极侧朝上带到模具208下方，以涂布可辐射固化的层压粘合剂210的薄层。粘合剂210例如可以通过可见光、紫外线或电子束辐射固化。带粘合剂210的幅材202通过辐射源212，辐射源212的强度根据粘合剂210的催化剂浓度(以及因此固化速度)和幅材202的速度进行调节。(如果正在使用各向异性粘合剂，则可以在模具208和辐射源212之间提供电头或磁头，以在基质通过辐射源212固化或胶凝之前形成期望的导电粒子链。)
81.幅材204从进料卷轴214退绕并且将干燥的含囊体层运送到会聚点216，幅材202和204在会聚点216处汇集在一起。在该会聚点216处，可辐射固化树脂210仍为液体形式，并且容易填充含囊体层的表面上的空隙。调整幅材速度、催化剂浓度和辐射强度的配合以提供一固化速率，使得在会聚点216之后发生硬化，同时两个幅材202和204用辊218保持在一起。最后，产生的层压幅材220卷绕在卷曲卷轴222上。
82.可以看出，上述工艺允许层压工艺在线操作，因此能够实现比先前讨论的批量单元工艺高的生产率。
83.在本发明的另一个实施例中，复合材料可以结合在显示器的电光材料层中。具体地，复合材料可以结合在封装介质的粘结剂或用于形成微单元的聚合物膜中。当环境的温度和湿度在10-50℃和10-90％的相对湿度(rh)的范围内变化时，一些粘合剂或聚合物膜材料的体积电阻率变化超过两个数量级。为了获得令人满意的性能，已经发现，在10-90％ rh和10-50℃的范围内或在显示器预期运行的任何更宽的rh和温度的范围内，粘结剂/膜材料的体积电阻率的变化不应超过约10倍。理想地，在指定的rh和温度的范围内，体积电阻率的变化不超过约3倍，并且优选得不超过约2倍。
84.为了限制粘结剂/膜材料对温度和rh的热敏性，可将填料结合在粘结剂/膜材料中以提供类似于上述复合材料的复合物。在具有比填料的热膨胀系数大的聚合物基质中结合约渗滤阈值的导电填料将类似地限制温度对粘结剂/膜的电阻率的影响。例如，随着温度的增加，聚合物相将以比填料相快的速率膨胀。如果填料相的体积分数为约渗滤阈值，则复合材料的电阻率将随温度的增加而降低。当温度降低时，聚合物相将以更高的速率收缩，使得填料的体积分数增加，进而降低复合物的电阻率。因此，与不含任何填料的粘结剂/膜相比，根据本发明的各种实施例的复合材料可提供具有降低的热敏性的粘结剂/膜。
85.可接受的粘结剂材料的示例包括但不限于不含芳族材料的脂族聚氨酯，例如neoresin r 9630、neoresin r 9330、neoresin r 9314、neoresin r 9314、neoresin 9621及其混合物。优选的是，粘结剂应具有在10℃下测量这样的体积电阻率，其在25℃和45％的相对湿度下被保持1000小时后，体积电阻率的变化不会超过约3倍。有意地使用措辞“被保持”来强调，在测试粘结剂以确定它们是否符合本发明这方面的要求时，应注意确保粘结剂材料在合理的时间内与指定气氛平衡。如果在厚层中测试粘结剂材料，则粘结剂材料可能在相当长的一段时间内无法与指定气氛平衡，并且可能会获得误导性的结果。通过连续测试粘结剂材料的较薄层并检查结果是否一致，可以避免这种误导性的结果。对于足够薄的层，仅将粘结剂材料在指定条件下储存指定时间就已足够。
86.在测试材料的体积电阻率随着rh和温度变化时，应遵守上述相同的预防措施，以确保在测量体积电阻率之前，测试的样品在期望的rh和温度下与气氛真正平衡。
87.可用于形成微单元的聚合物材料包括热塑性塑料、热固性塑料或其前体。热塑性
或热固性前体的示例可包括但不限于多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多官能乙烯基醚、多官能环氧化物及其低聚物或聚合物。还可添加赋予柔性的可交联低聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，以改善压花微单元的抗挠曲性。
88.用于微单元的另外的可压花组合物可包括极性低聚物或聚合物材料。这种极性低聚物或聚合材料可选自具有至少一个基团的低聚物或聚合物，例如硝基(-no2)、羟基(-oh)、羧基(-coo)、烷氧基(
‑‑
or，其中r为烷基)、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、氰基(
‑‑
cn)、磺酸盐(
‑‑
so3)等。极性聚合物材料的玻璃化转变温度优选地低于约100℃，并且更优选地低于约60℃。合适的极性低聚物或聚合物材料的具体示例可包括但不限于多羟基官能化聚酯丙烯酸酯(例如bde 1025，bomar specialties co,winsted,ct)或烷氧基化丙烯酸酯，例如乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(例如sr504，sartomer公司)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如sr9035，sartomer公司)或乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，来自sartomer公司的sr494)。
89.另一种类型的用于形成微单元的可压花组合物包括(a)至少一种双官能uv可固化组分，(b)至少一种光引发剂，以及(c)至少一种脱模剂。合适的双官能组分的分子量可高于约200。优选双官能丙烯酸酯，特别优选具有氨基甲酸乙酯或乙氧基化主链的双官能丙烯酸酯。更具体地，合适的双官能组分可包括但不限于二甘醇二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的sr230)、三甘醇二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的sr272)、四甘醇二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的sr268)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的sr295、sr344或sr610)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(例如，来自sartomer的sr603、sr644、sr252或sr740)、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的cd9038、sr349、sr601或sr602)、乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯(例如，来自sartomer的cd540、cd542、sr101、sr150、sr348、sr480或sr541)和聚氨酯二丙烯酸酯(例如，来自sartomer的cn959、cn961、cn964、cn965、cn980或cn981；来自cytec的ebecryl 230、ebecryl 270、ebecryl 8402、ebecryl 8804、ebecryl8807或ebecryl 8808)。合适的光引发剂可包括但不限于双酰基氧化膦、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-异丙基-9h-噻吨-9-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚和1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮或2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮。合适的脱模剂可包括但不限于有机改性的有机硅共聚物，例如有机硅丙烯酸酯(例如,来自cytec的ebercryl1360或ebercyl 350)、有机硅聚醚(例如，来自momentive的silwet 7200、silwet 7210、silwet 7220、silwet 7230、silwet 7500、silwet 7600或silwet7607)。该组合物还可任选地包括以下组分中的一种或多种：共引发剂、单官能uv可固化组分、多官能uv可固化组分或稳定剂。
[0090]
用作粘结剂材料中的填料相的材料可以与先前针对结合在上述层压粘合剂组合物中的复合物列出的那些材料相同。
[0091]
根据本发明的各种实施例制造的显示器中存在的电光介质可以是先前讨论的任何类型。因此，粘结剂内的电光介质可以包括例如可选地封装在微囊体或微单元中的有色带电粒子的分散液滴、包含封装在分散液中的旋转多色或双色粒子的液滴，或电致变色介质。然而，通常优选的是，电光介质是包括多个囊体的电泳介质，每个囊体包含囊体壁和内
相，内相包括流体中的带电粒子并且能够在向电泳介质施加电场时移动通过流体，该电泳介质还包含聚合物粘结剂，囊体被保持在该聚合物粘结剂内。
[0092]
除了包括本发明的复合材料之外，本发明的电泳介质和显示器可以采用与上述伊英克和mit专利和申请中相同的组件和制造技术。读者可参考这些专利和申请，尤其是上述美国专利no.6,831,769，以了解用于生产封装电泳显示器的优选材料和工艺的细节。
[0093]
尽管本文已经示出和描述了本发明的优选实施例，但应当理解，这样的实施例仅以示例的方式提供。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员将想到许多变化、改变和替换。因此，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有这些变化。

技术特征：
1.一种电光显示器，包括：电光材料层，至少一个导体，以及在所述电光材料层和所述至少一个导体之间的粘合剂材料，其中，所述电光材料和所述粘合剂材料中的至少一个包括复合材料，所述复合材料包括聚合物相和填料相，所述填料相具有大于或等于0.5
×
103s/m的电导率，所述填料与所述聚合物的热膨胀系数之比小于或等于0.5，并且所述复合材料中的填料相的浓度大于或等于与所述复合材料的电导率转变点对应的填料浓度。2.根据权利要求1所述的电光显示器，其中，所述复合材料呈现的电导率随温度的变化率小于或等于所述聚合物相单独的电导率随温度的变化的60％。3.根据权利要求1所述的电光显示器，其中，所述填料相具有大于或等于10
×
106s/m的电导率。4.根据权利要求1所述的电光显示器，其中，所述填料相具有大于或等于20
×
106s/m的电导率。5.根据权利要求1所述的电光显示器，其中，所述填料与所述聚合物的热膨胀系数之比小于或等于0.3。6.根据权利要求1所述的电光显示器，其中，所述填料与所述聚合物的热膨胀系数之比小于或等于0.1。7.根据权利要求1所述的电光显示器，其中，所述电光材料包括包含分散体的液滴的粘结剂。8.根据权利要求7所述的电光显示器，其中，所述液滴被封装在微囊体内。9.根据权利要求7所述的电光显示器，其中，所述粘结剂包括所述聚合物相和所述填料相。10.根据权利要求7所述的电光显示器，其中，所述分散体包括分散在溶剂中的带电粒子。11.根据权利要求10所述的电光显示器，其中，所述带电粒子包括多个有色粒子。12.根据权利要求1所述的电光显示器，其中，所述电光材料包括粘结剂，所述粘结剂包含封装在分散液内的多个多色粒子。13.根据权利要求12所述的电光显示器，其中，所述粘结剂包括所述聚合物相和所述填料相。14.根据权利要求12所述的电光显示器，其中，所述多色粒子是双色的。15.根据权利要求1所述的电光显示器，其中，所述电光材料包括具有多个微单元的聚合物膜。16.根据权利要求15所述的电光显示器，其中，所述聚合物膜包括所述聚合物相和所述填料相。17.根据权利要求15所述的电光显示器，其中，所述微单元包含分散在溶剂中的带电粒子的分散体。18.根据权利要求17所述的电光显示器，其中，所述带电粒子包括多个有色粒子。

技术总结
一种电光显示器，包括电光材料层、至少一个导体，以及在电光材料层和至少一个导体之间的粘合剂材料。电光材料和粘合剂材料中的至少一个包括复合材料，该复合材料包括聚合物相和填料相，填料相具有大于或等于0.5


技术研发人员：K
受保护的技术使用者：伊英克公司
技术研发日：2020.09.29
技术公布日：2023/7/12