一种高镍正极材料及其制备方法、电池和用途与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种高镍正极材料及其制备方法、电池和用途。


背景技术：

2.高镍三元正极材料具有高能量密度而被广受关注。三元正极材料随着镍含量的增加，能量密度随着增加，但本体结构越不稳定，高温性能和循环寿命下降。ncm三元锂电池正极的镍含量超过60%，nca三元锂电池正极的镍含量超过80%，在经过一定次数的循环后，电池正极材料中的微裂纹显著增加，电极阻抗增大，正极开始向电芯中析出大量的氧气。这一现象直接导致了高镍三元锂电池容量的快速衰减与安全隐患的增加，近年来不断出现的电动汽车自燃事故大多与动力电池的安全隐患有关。
3.目前出现了较多改性策略如前驱体和锂源烧结时掺杂及单晶化等手段在一定程度可以改善本体结构，增加界面稳定性。但是这些处理策略依然存在一些问题：前驱体和锂源混合掺杂元素可以提高材料的本体结构，但是掺杂在本体并不均匀。为了更好地掺杂均匀，还有一种策略是通过前驱体和锂源在砂磨机上液相混合及细化后干燥，再进行烧结。如果高镍三元正极材料的制备使用锂源为碳酸锂，反应难以进行，通常高镍需要锂源为氢氧化锂，但在砂磨机液相砂磨干燥时极易与co2反应变质。
4.而单晶化则增加材料的阻抗。
5.现在制备三元材料大致可以分为几大主流做法：方法1.沉淀法制备前驱体+锂源，前驱体采用可溶性镍钴锰盐在溶液中进行沉淀法制备；如cn115340129a；方法2.干法混合制备前驱体+锂源，前驱体采用干法共混研磨再和锂盐混合，如cn114380342a方法3.干法混合，镍钴锰锂干法混合直接烧结，如cn115472802a；方法4.混合研磨，作为三元材料最为原始的制作方法，即原材料共混研磨法在2009年就由中南大学提出过，如下：cn101582501a、cn101582497b、cn101582497a都公开了类似的制备三元材料的方法，其说明书记载：以镍、钴、锰的化合物和锂盐为原料，经球磨混合后在正常空气气氛下烧结并随炉冷却，具体方法包括以下步骤：1)将摩尔计量比为(1-a)∶(1-a)∶(1+a)∶(3+a)的镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和锂盐一并加入体积为混合物料体积1～5倍的球磨溶剂介质进行球磨均匀混合；其中0≤a≤1；2)将球磨后得到的混合物过夜烘干；3)将烘干混合物过筛后焙烧，得xli[li
1/3
mn
2/3
]o2·
(1-x)li[ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
]o2正极材料，0≤x≤1。
[0006]
所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述镍的化合物为氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化亚镍、氢氧化镍中的一种或几种；钴的化合物为氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、氧化亚钴、四氧化三钴中的一种或几种；锰的化合物为氯化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或几种。所述球磨溶剂介质采用水、酒精、丙酮、异丙醇、乙醚中的一种或几种。
[0007]
所述球磨转速为100～1000r/min，时间为1～48h。
[0008]
所述高温焙烧过程是以1～60℃/min的升温速度升温到600～1200℃，保温1～48h，然后自然冷却至室温，粉碎。
[0009]
其效果是首次充放电容量达到308.3mah/g和200.6mah/g。
[0010]
在研究中我们发现，电池循环性能、高温充放电恢复率如果采用方法1-2，前驱体和锂源混合掺杂元素可以提高材料的本体结构，但是掺杂在本体并不均匀，导致电池循环性能、高温充放电恢复率等电化学性能受损；具体来说，前驱体和锂源混合，加添加剂掺杂，烧结后不能使添加剂均匀掺杂在材料本体，使材料的结构改善效果欠佳，耐高温和循环寿命改善效果欠佳。同时，如果锂源为碳酸锂，则烧结反应不完全，提高烧结温度能使得反应更完全，但材料性能下降。若用锂源为氢氧化锂，则在细化过程中很容易吸收二氧化碳变质。
[0011]
如果采用方法3，没有研磨，其混合更不均匀，也会导致电池循环性能、高温充放电恢复率等电化学性能受损；如果采用方法4，也不能达到很好的电池循环性能、高温充放电恢复率等电化学性能。
[0012]
本案解决的技术问题是：如何在保证混合均匀性的前提下，通过工艺优化提高电池循环性能、高温充放电恢复率等电化学性能。


技术实现要素：

[0013]
本发明的目的在于提供一种高镍正极材料的制备方法，其采用所有原材料共混研磨法，选择碳酸锂作为锂源，控制烧结时炉内气压，可达到较好的电化学性能。
[0014]
同时，本发明还提供了一种高镍正极材料和电池以及应用。
[0015]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高镍正极材料的制备方法，将镍源、钴源、锰源、碳酸锂、锆源、分散剂砂磨、造粒得到粉体，将粉体在氧气氛围内加热烧结，烧结时炉内压力为0.3-0.4mpa，烧结温度为700-800℃，所述高镍正极材料的化学式为：lini
xm1-x
zryo2，其中，0.6≤x≤1.0，y=0.002～0.01；m选自co、mn、al中的至少一种。
[0016]
在上述的高镍正极材料的制备方法中，所述镍源、钴源、锰源、碳酸锂、锆源中，镍、钴、锰、锂、锆的原子数比例为0.6～1.0：0～0.2：0～0.2：1.0～1.05：0.002～0.01。
[0017]
作为本发明的优选，所述镍、钴、锰、锂、锆的原子数比例为0.6～0.91：0.04～0.2：0.04～0.2：1.0～1.05：0.002～0.01。
[0018]
在本发明的一些案例中，所述镍原子数可选择为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1.0；在本发明的一些案例中，所述锆的原子数可选择为0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009或0.01。
[0019]
在上述的高镍正极材料的制备方法中，所述镍源为碳酸镍、乙酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化亚镍、氢氧化镍中的一种或几种；所述钴源为碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、氧化亚钴、四氧化三钴中的一种或几种；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或几种；所述锆源为氧化锆、碳酸锆或氢氧化锆；所述分散剂为分子量为1500～3000的聚乙二醇、分子量为2500～4500的聚丙二醇或分子量为2500～4000的聚丙烯酰胺。
[0020]
在上述的高镍正极材料的制备方法中，所述烧结过程中，升温为2个阶段，第一阶段升温至500～550℃，恒温1～3h；第二阶段升温至700-800℃，恒温10～14h；在第一阶段和第二阶段，升温速度各自独立为3～5℃/min。
[0021]
在本发明的一些实施案例中，第一阶段升温至500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃；恒温时间可选择为：1h、1.5h、2h、2.5h或3h；在本发明的一些实施案例中，第二阶段升温至700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃；恒温时间可选择为：10h、11h、12h、13h或14h；在本发明的一些实施案例中，在第一阶段和第二阶段，升温速度各自独立为3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min；在上述的高镍正极材料的制备方法中，所述氧气氛围是指环境中的氧气含量为99.9%或以上；炉内压力通过控制炉内氧气压力实现。
[0022]
在上述的高镍正极材料的制备方法中，砂磨后且造粒前的粉体的粒径规格为d50为120-150nm，d90为400-600nm；在本发明的一些实施案例中，d50为120nm、130nm、140nm或150nm；d90为400nm、450nm、500nm、550nm或600nm；造粒后的粉体的粒径规格为d50为10-14μm，d90为20-25μm。
[0023]
在本发明的一些实施案例中，造粒后的粉体的粒径规格为d50为10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，d90为20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm；在上述的高镍正极材料的制备方法中，通过喷雾干燥的方式造粒；砂磨的工艺参数为：按固含量30%-40%加入溶剂和物料，再加入按物料质量0.2%的分散剂，采用棒销式砂磨机，转速为13m/s，锆珠0.6-0.8mm，填充量为70%，研磨至粒度d90＜1μm后，改用涡轮式砂磨机，转速为13m/s，锆珠0.3-0.4mm，填充量为70%。
[0024]
同时，本发明还公开了一种高镍正极材料，采用如上任一所述的方法制备。
[0025]
此外，本发明还公开了一种电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述正极中的活性成分为如上所述的高镍正极材料。
[0026]
作为本领域公知的，负极中的负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料；负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法；负极活性物质层还包含粘合剂和溶剂。负极活性材料加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电剂、填充材料等而制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，干
燥后经过压制制备得到负极片，负极浆料在干燥冷压后形成负极活性物质层。同样地，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂。溶剂在干燥过程中去除。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂，粘合剂例如但不限于丁苯橡胶。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素。在一些实施例中，当负极活性材料包含合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层；隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜，例如但不限于，树脂、玻璃纤维、无机物。
[0027]
比如，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚丙烯。优选地，隔离膜由多层材料层叠而成，例如，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。
[0028]
最后，本发明还提供了一种改善高镍正极材料的电化学性能的方法，采用如上所述的方法制备高镍正极材料。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用所有原材料共混研磨法，选择碳酸锂作为锂源，控制烧结时炉内气压，可达到较好的电化学性能；电化学性能提高主要来源于以下几个方面的共同作用：1.基础原料的砂磨共混，可提高原料的混合均匀性；2.本发明避免采用氢氧化锂作为锂源，氢氧化锂在砂磨机液相砂磨干燥时极易与co2反应变质；但是碳酸锂又不利于作为锂源和前驱体反应，因此采用碳酸锂结合基础原料共混砂磨的操作，一方面可避免锂源变质，另外一方面可实现碳酸锂在烧结过程中的充分反应；3.如果要让2中的碳酸锂基于基础原料共混后能够完全反应，恰当的控制加热氛围和加热氛围压力也是非常重要的，当炉内外压差达到0.3-0.4mpa时，能促使整个反应进行，使得反应完全，同时反应生成的颗粒更加均匀。
[0030]
通过以上三个方面的优化，最终实现了电池循环性能、高温充放电恢复率等电化学性能的提高。
附图说明
[0031]
图1是实施例1和对比例2的循环性能图；图2是实施例1和对比例2的高温存储性能图。
具体实施方式
[0032]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
第一部分 正极材料的制备
[0034]
实施例1步骤1：原料共混砂磨；将氢氧化亚镍（nioh）、四氧化三钴（co3o4）、四氧化三锰（mn3o4）、碳酸锂（li2co3）为原料，氧化锆（zro2）为添加剂，分子量为1500的聚乙二醇为分散剂，纯水为溶剂，按35%的固含量，再加入按物料质量0.2%的分散剂，在砂磨机进行细化和混合。
[0035]
氢氧化亚镍、四氧化三钴、四氧化三锰、碳酸锂、氧化锆的摩尔比为：0.83:0.04:0.017:0.515:0.005；采用棒销式砂磨机，转速为13m/s，锆珠0.6-0.8mm，填充量为70%，研磨至粒度d90＜1μm后，改用涡轮式砂磨机，转速为13m/s，锆珠0.3-0.4mm，填充量为70%。
[0036]
砂磨后，原料的粒径为d50为143nm，d90为531nm；步骤2：喷雾干燥得到造粒后的粉体；粉体的粒径为d50为12.418μm，d90为23.571μm；步骤3：将粉体置入炉子内，在炉子通入含量》99.99%纯度的氧气，在升温阶段保持以3℃/min的升温速率，在500-550℃设置2小时的恒温平台，在700-800℃设置12小时的恒温平台。调整氧气流量、烟囱开度和引风频率使得炉内以0.3 mpa的压力下烧结。
[0037]
制得lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
zr
0.005
o2型高镍正极材料成品。
[0038]
实施例2和3实施例2和3大体同实施例1，不同的地方在于，炉内压力不同，具体如下：实施例2：炉内压力0.35 mpa；实施例3：炉内压力0.4 mpa。
[0039]
实施例4大体同实施例1，不同的地方在于：氢氧化亚镍、四氧化三钴、四氧化三锰、碳酸锂、氧化锆的摩尔比为：0.6:0.067:0.067:0.52:0.002；制得lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
zr
0.002
o2型高镍正极材料成品。
[0040]
实施例5大体同实施例1，不同的地方在于：氢氧化亚镍、四氧化三钴、四氧化三锰、碳酸锂、氧化锆的摩尔比为：0.88:0.03:0.01:0.525:0.007；制得lini
0.88
co
0.09
mn
0.03
zr
0.007
o2型高镍正极材料成品。
[0041]
实施例6大体同实施例1，不同的地方在于：氢氧化亚镍、四氧化三钴、四氧化三锰、碳酸锂、氧化锆的摩尔比为：0.91:0.015:0.015:0.51:0.01；制得lini
0.91
co
0.045
mn
0.045
zr
0.01
o2型高镍正极材料成品。
[0042]
实施例7大体同实施例1，不同的地方在于直接升温至700-800℃，无低温平台期。具体来说如下：将粉体置入炉子内，在炉子通入含量》99.99%纯度的氧气，在升温阶段保持以3℃/min的升温速率，在700-800℃设置14小时的恒温平台。调整氧气流量、烟囱开度和引风频率使得炉内以0.3 mpa的压力下烧结。
[0043]
第二部分 对比案例
对比例1采用原料干法混合烧结的工艺，以单水氢氧化锂为锂源，烧结时炉内气压为30kpa。具体来说，工艺如下：按锂金属配比li/me（过渡金属，即ni、co、mn的总量）=1.03（一般加热过程中，li2co3或lioh
·
h2o为锂源混合的原料在加热过程中生成li2o，并接着挥发一部分，缺少li的正极材料会导致性能变差，所以配料设计时会额外增加一些锂源原料，正常最终产品li/me应该为1），将前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和单水氢氧化锂在高速融合机中混合均匀，然后将混合好的粉体置入炉子内，在炉子通入含量》99.99%纯度的氧气，在升温阶段保持以3℃/min的升温速率，在500-550℃设置2小时的恒温平台，在700-800℃设置12小时的恒温平台。调整氧气流量、烟囱开度和引风频率使得炉内以30kpa的压力下烧结。制得lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2型高镍正极材料成品。
[0044]
对比例2大体同对比例1，不同的地方在于增加了添加剂，以氧化锆（zro2）为添加剂，添加量为4688.74ppm，制得lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
zr
0.005
o2型高镍正极材料成品。烧结时炉内气压为30kpa。
[0045]
对比例3大体同对比例2，采用原料干法混合烧结的工艺，以氢氧化锂为锂源，烧结时炉内气压为0.35mpa。具体来说，工艺如下：将粉体置入炉子内，在炉子通入含量》99.99%纯度的氧气，在升温阶段保持以3℃/min的升温速率，在500-550℃设置2小时的恒温平台，在700-800℃设置12小时的恒温平台。调整氧气流量、烟囱开度和引风频率使得炉内以0.35 mpa的压力下烧结。
[0046]
对比例4大体同实施例1，不同的是炉内压力为30kpa。
[0047]
对比例5大体同实施例4，不同的是炉内压力为30kpa。
[0048]
对比例6大体同实施例5，不同的是炉内压力为30kpa。
[0049]
对比例7大体同实施例1，不同的是：锂源为单水氢氧化锂，炉内压力为30kpa。
[0050]
对比例8大体同实施例1，不同的是炉内压力为100kpa。
[0051]
对比例9大体同实施例1，不同的是炉内压力为200kpa。
[0052]
对比例10大体同实施例1，不同的是：锂源为氢氧化锂。
[0053]
对比例11大体同实施例1，不同的是：锂源为氯化锂。
[0054]
对比例12大体同实施例1，不同的是：锂源为硫酸锂。
[0055]
对比例13与实施例1大体相同，不同的是，不含氧化锆，烧结得到的正极材料为lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2。
[0056]
第三部分 湿法研磨和纯氧烧结对低镍正极的影响对比例14采用实施例1的工艺，控制各原料配比，烧结得到低镍三元正极材料，其化学式为lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
zr
0.005
o2。
[0057]
对比例15大体采用实施例1的工艺，不同的是，烧结所用氧气的压力为0.2mpa；控制各原料配比，烧结得到低镍三元正极材料，其化学式为 lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
zr
0.05
o2。
[0058]
第四部分 电池性能测试锂离子电池性能测试一、电池的组装
[0059]
1.1 电解液的制备：1m lipf6，ec：dmc：dec=1:2:1（v:v:v），2 wt% vc。
[0060]
1.2 正极制备：用nmp（n-甲基吡咯烷酮）作溶剂，和pvdf（聚偏氟乙烯）进行混合均匀制备成胶液，加入正极材料和导电剂sp，混合搅拌均匀。测试粘度至4000-6000mpa.s。以铝箔为载流体，将正极材料均匀涂于载流体表面，烘烤温度为95-120℃ ，制得正极极片。
[0061]
1.3负极制备： 先用低于1μs/cm的去离子作为溶剂，和cmc（羧甲基纤维素钠）混合搅拌制备胶液，然后加入石墨c和导电剂sp进行搅拌。最后加入sbr（丁苯橡胶），测试粘度至2000-4000 mpa.s。以铜箔为载流体，将负极浆料均匀涂于载流体表面，烘烤温度为95-120℃，制得负极极片。
[0062]
1.4隔膜制备：pe/12.5μm。
[0063]
1.5 组装类型：按照圆柱电池18650型的类型组装。
[0064]
二、性能测试本发明的测试项目如下：
[0065]
1、500周循环性能测试：以3.0-4.2v，在常温25℃下，0.1c倍率循环三周化成后以倍率0.5c/1c进行充放电，循环至500周。记录每周循环放电容量与第一周放电容量的比值。
[0066]
2、高温45℃0.2c容量充放电恢复率：以3.0-4.2v，在常温25℃下，0.1c倍率循环三周化成后，以0.2c倍率进行充电至截止电压为0.02c，测试充电容量。然后放置45℃恒温柜里分别放置7天、14天、21天、28天后，分别以3.0-4.2v，在常温25℃下，以0.2c倍率进行放电，测试放电容量。分别记录在高温柜不同搁置时间下储存后放电容量与未搁置容量的比值。
[0067]
电化学性能测试结果参考表1和表2：表1 实施例的电化学性能测试结果
序号500周循环性能/%高温45℃0.2c搁置28天容量充放电恢复率/%实施例188.53%95.55实施例288.57%95.47实施例388.39%95.39实施例489.32%96.48实施例587.18%92.57实施例685.57%89.46实施例786.38%93.14表2 对比例的电化学性能测试结果序号500周循环性能/%高温45℃0.2c搁置28天容量充放电恢复率/%对比例181.2890.57对比例285.4792.36对比例385.4292.18对比例462.4784.69对比例571.5888.48对比例658.1463.14对比例762.3672.55对比例867.5575.44对比例975.6886.78对比例1082.3288.55对比例1180.1286.53对比例1276.5582.17对比例1381.3390.58对比例1490.5796.38对比例1590.1796.54
[0068]
第四部分 结果分析由表1、图1和2可知，实施例1中的锂离子电池的500周常温循环性能和高温45℃ 28天储存性能，综合性能优于对比例1-13，说明实施例1中的正极材料够有效改善锂二次电池的常温循环性能和高温储存性能。同时，本发明的材料在若干次实验中也证明，在本发明的材料的用量范围内基于砂磨和带压氧烧的工艺由于同样配方的其他制备工艺制备得到的产品的性能。
[0069]
具体来说：
[0070]
1、从对比例1和对比例2的比较，可以看出掺杂zr能提升性能，在干混烧结的过程中，zr对于产品性能的提升幅度为：500周循环性能提升4.19%；高温45℃0.2c搁置28天容量充放电恢复率提升2.19%；参考实施例1和对比例13，zr对于产品性能的提升幅度为：500周循环性能提升7.2%；高温45℃0.2c搁置28天容量充放电恢复率提升4.97%。
[0071]
这说明zr对于高镍正极材料的带压纯氧、共混研磨的生产方式得到的产品的性能促进作用更大。
[0072]
2.实施例1比较对比例2和3，不管炉温压力多大，通过砂磨能将颗粒研磨得更细，有利于材料的混合均匀性，利于zr掺杂在材料体相均匀性，更利于改善材料的结构。
[0073]
3、实施例1、2、3比较对比例4、8、9，在0.3-0.4mpa压力下，有利于二氧化碳为锂源在材料的反应进度，低于0.3mpa，材料反应未完全，材料的结晶性较差，性能低下；还需要注意的是：当氧压比较低的时候（对比例4）相比氧压比较高（对比例8），其高温存储恢复率的考量中，对比例4会优于对比例8且劣于对比例9，说明在低于0.3mpa时，高温存储恢复率的性能表现具有不稳定性，也说明较低的氧压（30kpa-100kpa）的环境下，由于结晶性能的不稳定性，导致性能不稳定；但是对于循环性能，从氧压的变化，可以表现出较为线性的变化趋势，说明循环性能不仅仅由结晶性能控制（或者说该因素影响较小），和主材的选择和用量、烧结温度、平台期等其他因素也有较大的关系。
[0074]
4、实施例1比较对比例11、12，锂源为氢氧根或碳酸根在炉子700-800℃内，0.3-0.4压力内都能分解，但是氯离子和硫酸根难以在此温度压力下分解，如果提高炉温，材料的结晶性变差。而继续提升至超过0.4mpa，则会容易超出炉子承压能力。
[0075]
5.实施例1和对比例7、10，以lioh为锂源，按道理对比例7能在常压或炉子微正压下在炉子内反应完全，但在湿法研磨过程中，lioh极易和co2反应成碳酸锂，碳酸锂与过渡金属化合物较难在700-800℃反应完全。按一般经验，超出800℃出现过烧，材料结晶较差。对比例10使用了高压0.35mpa，按道理即使锂源由lioh变质到li2co3，也是能促进反应完全。但是lioh反应到li2co3的程度不稳定，难以控制烧结温度，温度较低会使得烧结后的成品结晶度不够，温度过高会出现过烧。
[0076]
6、实施例1、4、5比较对比例4、5、6，实施例1、4、5采用的是0.3mpa压力下反应，对比例4、5、6是30kpa的反应，显然看出实施例更高的压力具有更好的循环性能和高温储存性能。
[0077]
7、实施例1比较实施例7，不采取低温平台，性能略有下降，但均优于所有对比例的性能。
[0078]
8.通过对比例14和15的对比可见，氧压对于低镍正极材料的性能并不起决定性作用，这也表明高镍正极材料的高氧压加工是非常必须的；由于高镍正极和低镍正极并非同一种正极材料，所以两者比对循环和存储性能不具有可比性；对比例14和15的存在，仅仅为了证明氧压对高镍正极材料的影响程度。

技术特征：
1.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，将镍源、钴源、锰源、碳酸锂、锆源、分散剂砂磨、造粒得到粉体，将粉体在氧气氛围内加热烧结，烧结时炉内压力为0.3-0.4mpa，烧结温度为700-800℃；所述高镍正极材料的化学式为：lini
x
m
1-x
zr
y
o2，其中，0.6≤x≤1.0，y=0.002～0.01；m选自co、mn、al中的至少一种。2.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、钴源、锰源、碳酸锂、锆源中，镍、钴、锰、锂、锆的原子数比例为0.6～1.0：0～0.2：0～0.2：1.0～1.05：0.002～0.01。3.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为碳酸镍、乙酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化亚镍、氢氧化镍中的一种或几种；所述钴源为碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、氧化亚钴、四氧化三钴中的一种或几种；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或几种；所述锆源为氧化锆、碳酸锆或氢氧化锆；所述分散剂为分子量为1500～3000的聚乙二醇、分子量为2500～4500的聚丙二醇或分子量为2500～4000的聚丙烯酰胺。4.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结过程中，升温为2个阶段，第一阶段升温至500-550℃，恒温1～3h；第二阶段升温至700-800℃，恒温10～14h；在第一阶段和第二阶段，升温速度各自独立为3～5℃/min。5.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧气氛围是指环境中的氧气含量为99.9%或以上；炉内压力通过控制炉内氧气压力实现。6.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，砂磨后且造粒前的粉体的粒径规格为d50为120-150nm，d90为400-600nm；造粒后的粉体的粒径规格为d50为10-14μm，d90为20-25μm。7.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，通过喷雾干燥的方式造粒；砂磨的工艺参数为：按固含量30%-40%加入溶剂和物料，再加入按物料质量0.2%的分散剂，采用棒销式砂磨机，转速为13m/s，锆珠0.6-0.8mm，填充量为70%，研磨至粒度d90＜1μm后，改用涡轮式砂磨机，转速为13m/s，锆珠0.3-0.4mm，填充量为70%。8.一种高镍正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的方法制备。9.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述正极中的活性成分为如权利要求8所述的高镍正极材料。10.一种改善高镍正极材料的电化学性能的方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的方法制备高镍正极材料。

技术总结
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种高镍正极材料的制备方法，将镍源、钴源、锰源、碳酸锂、锆源、分散剂砂磨、造粒得到粉体，将粉体在氧气氛围内加热烧结，烧结时炉内压力为0.3-0.4Mpa，烧结温度为700-800℃；所述高镍正极材料的化学式为：LiNi


技术研发人员：苏柏涛 许芷源 梁小婷 冼思汉 梁顺利 万国江 范江 简健明 马真 李宇东
受保护的技术使用者：英德市科恒新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/7/12