一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺的制作方法

1.本发明属于废水处理的技术领域，涉及一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺。


背景技术：

2.目前工业上生产丙烯酸丁酯的工艺为酸醇酯化法，也就是正丁醇和丙烯酸在酸性催化剂的催化下生成丙烯酸丁酯，工业一般需要加入催化剂来催化反应。丙烯酸丁酯的生产废水主要有两部分来源，一是来源于正丁醇和丙烯酸发生酯化反应生成丙烯酸丁酯的同时生成的废水，二是来源于中和塔，粗酯中残留的酸性催化剂、丙烯酸和阻聚剂在中和塔中进行中和洗涤产生的废水，三是来源于丙烯酸丁酯精馏提纯后的废弃重组分。不作处理排放上述废水，会对环境造成污染，且造成资源浪费。
3.而废弃重组分，即工业丙烯酸丁酯废油，其回收一般包括解聚、酯化、中和、脱轻、脱重步骤。首先，解聚步骤主要是将丙烯酸二聚体解聚为相应的单体，解聚步骤对丙烯酸正丁酯的回收率具有重大影响，因此，为了提高工业丙烯酸丁酯的有效成分的回收率，缩短生产时间，减少废水排放，减少人员配置等需求，需要对解聚步骤进行优化。而催化剂的使用，直接影响解聚效率、回收率，工业在解聚工艺一般采用甲苯磺酸等均相催化剂，在高温下催化丙烯酸二聚体裂解生成丙烯酸丁酯和丁醇。均相催化裂解的裂解率及回收率较低，使用时，传统催化剂容易受到污染，影响催化活性，并且由于催化剂稳定性较差，容易流失，造成成本高问题，裂解反应后均相催化剂会随重组分进入重组分储罐储存外售或进行焚烧处理。重组分焚烧处理中由于催化剂含硫造成尾气硫超标等问题。
4.其次，解聚步骤反应不充分的丙烯酸丁酯残液直接丢弃，也造成了一定物料的浪费。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，通过对稀释后的反应釜底液送入焚烧炉焚烧，其热量供生产所需大部分热量，约占生产热量的80％，并且实现了生产污水的零排放；通过控制真空度进而控制液体沸点，减少丙烯酸丁酯的损耗，提高丙烯酸丁酯的收率和纯度；通过碳化硅和聚醚砜形成复合载体，负载杂多酸、二氧化锆和氧化铝，提高催化活性的同时，使得催化剂a具有更高抗污、抗蠕变和稳定性；通过超声结合微波的形式，使得更多催化活性组分进入到孔道中，大大提高负载率。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，包括以下步骤：
8.1)废弃重组分加入至反应釜，加入催化剂a，加热后进行反应，气相经冷凝后，得到回流原液和反应釜底液；反应解聚出的丙烯酸和丙烯酸丁酯为气相，用于酯化反应，不凝气(包括投料产生废气)引入尾气回收处理装置处理；
9.2)将正丁醇和回流原液加入到酯化釜，加入催化剂b和阻聚剂，进行反应，将气相冷凝后作为酯化釜回流，其中，气相为水、正丁醇和丙烯酸丁酯，依次变成气相从顶部馏出，
正丁醇气相冷凝回流，余下气相冷凝静置后，得到酯化釜剩料(包含少量正丁醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯重组分等物质)和酯化水；酯化釜剩料等待精馏提纯；水洗回收催化剂b；
10.3)酯化釜剩料转至中和釜，控温后，加入氢氧化钠溶液进行中和水洗和搅拌，静置后，油水分离，得到粗料和中和废水；
11.4)粗料通过负压抽至精馏釜，加热升温后，同时加入阻聚剂进行精馏，第一段负压真空度为-400～-500hpa，第二段负压真空度为-780～-820hpa，第三段负压真空度为-900～-1000hpa，经冷凝和回流后，得到丙烯酸丁酯和脱重残液。
12.作为本发明的一种优选技术方案，在步骤1)中，所述废弃重组分包括按重量份3：7的丙烯酸重组份和丙烯酸丁酯重组份；所述加热温度为90～110℃；反应条件为在常压下反应10～15h；在步骤1)中，由于反应釜底液较为粘稠，反应釜底液用水稀释后焚烧，达到一定存量后，统一送至焚烧炉焚烧，燃烧产生的余热，用于生产所要的大部分热量，如升温加热等工序，达到了危废综合利用，既保护了环境，又提高了经济效益；其中，稀释用水为步骤3)的中和废水。
13.作为本发明的一种优选技术方案，在步骤2)中，正丁醇与回流原液的质量比为3～4:10；所述催化剂b为对甲苯磺酸，所述阻聚剂为吩噻嗪或碘化铜中的一种或两种；反应条件为反应温度80～90℃、负压-850～-350hpa、反应时间7～10h；静置时间为1～3h。
14.作为本发明的一种优选技术方案，在步骤3)中，所述控温温度为30℃，氢氧化钠溶液浓度为8～10％，静置时间为1～2h。
15.作为本发明的一种优选技术方案，在步骤3)中，氢氧化钠溶液由氢氧化钠和步骤2)中的酯化水配置得来。
16.作为本发明的一种优选技术方案，在步骤4)中，所述第一段负压真空度的精馏物料为物料水，物料水用于步骤1)反应釜底液的稀释或步骤2)氢氧化钠溶液的配置；所述第二段负压真空度的精馏物料为物料正丁醇，物料正丁醇加入至步骤2)的酯化釜中，用于酯化反应；所述第三段负压真空度的精馏物料为物料丙烯酸丁酯；脱重残液回到步骤1)的反应釜中，与废弃的重组分混合后再次用于解聚。
17.进一步地，本发明方案公开了步骤1)所述催化剂a的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)将杂多酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝混合后，加入等体积去离子水浸渍，超声处理，超声波频率为30～90hz，处理时间10～70min，得到混合液；
19.(2)将混合液置于微波炉中进行干燥处理10～40min，制得催化剂a。
20.作为本发明的一种优选技术方案，在步骤(1)中，所述杂多酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝的质量比为15～17：10～15：20～25：5～7；所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或多种。
21.进一步地，本发明方案公开了所述多孔载体的制备方法，包括以下步骤：对碳化硅载体真空抽吸，真空度为5～20kpa，抽吸时间为5～20s，浸渍法涂敷一层聚醚砜，60～100℃下处理2～4h焙烧后制得多孔载体。作为本发明的一种优选技术方案，所述多孔载体中碳化硅与聚醚砜的质量比为1～9：1。
22.本发明的有益效果：
23.1、在生产过程中步骤3)废水掺入反应釜的中反应釜底液，稀释后的反应釜底液送入焚烧炉焚烧，利用焚烧过程中产生地热量，供生产所需大部分热量；步骤2)中，酯化反应
产生的酯化水用于氢氧化钠溶液的配置，综上，本发明方案达到了生产污水的零排放。
24.2、在步骤4)中，通过控制真空度进而控制液体沸点，减少丙烯酸丁酯的损耗，通过将水份和正丁醇先精馏出来，通过三段真空度精馏后，最终使得丙烯酸丁酯含量达到99％。
25.3、碳化硅为多孔载体材料，通过真空抽吸形成更多孔道，通过涂敷聚醚砜层形成复合载体，使得杂多酸、二氧化锆和氧化铝负载在复合载体上，聚醚砜的引入提供催化剂a具有更高抗污、抗蠕变和热稳定性，并且对金属具有吸附性，杂多酸、二氧化锆和氧化铝复配提供显著的催化活性，大大缩短反应时间，而氧化铝引入，提高催化剂a活性的同时，增加其稳定性，与聚醚砜复配增效催化剂a的稳定性，制备过程中，通过超声结合微波的形式，使得更多活性组分进入到孔道中，大大提高负载率。
具体实施方式
26.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
27.在本发明方案中，所述废弃重组分包括按重量份3：7的丙烯酸重组份和丙烯酸丁酯重组份。
28.在本发明方案中，催化剂a的用量为废弃重组分质量的3％，阻聚剂的用量为废弃重组分质量的0.08％。
29.废弃重组分
30.实施例1
31.所述多孔载体的制备方法包括以下步骤：对碳化硅载体真空抽吸，真空度为18kpa，抽吸时间为20s，浸渍法涂敷一层聚醚砜，100℃下处理4h焙烧后制得多孔载体，其中，所述多孔载体中碳化硅与聚醚砜的质量比为5：1。
32.所述催化剂a的制备方法包括以下步骤：
33.(1)将磷钨酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝混合后，加入等体积去离子水浸渍，超声处理，超声波频率为30hz，处理时间10min，得到混合液；其中所述磷钨酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝的质量比为3：2：4：1；
34.(2)将混合液置于微波炉中进行干燥处理10min，制得催化剂a。
35.实施例2
36.所述多孔载体的制备方法包括以下步骤：对碳化硅载体真空抽吸，真空度为18kpa，抽吸时间为20s，浸渍法涂敷一层聚醚砜，100℃下处理4h焙烧后制得多孔载体，其中，所述多孔载体中碳化硅与聚醚砜的质量比为5：1。
37.所述催化剂a的制备方法包括以下步骤：
38.(1)将磷钨酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝混合后，加入等体积去离子水浸渍，超声处理，超声波频率为60hz，处理时间40min，得到混合液；其中所述磷钨酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝的质量比为16：13：22：6；
39.(2)将混合液置于微波炉中进行干燥处理25min，制得催化剂a。
40.实施例3
41.所述多孔载体的制备方法包括以下步骤：对碳化硅载体真空抽吸，真空度为18kpa，抽吸时间为20s，浸渍法涂敷一层聚醚砜，100℃下处理4h焙烧后制得多孔载体，其
中，所述多孔载体中碳化硅与聚醚砜的质量比为5：1。
42.所述催化剂a的制备方法包括以下步骤：
43.(1)将磷钨酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝混合后，加入等体积去离子水浸渍，超声处理，超声波频率为90hz，处理时间70min，得到混合液；其中所述磷钨酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝的质量比为17：15：25：7；
44.(2)将混合液置于微波炉中进行干燥处理40min，制得催化剂a。
45.对比例1
46.与实施例2相比，不同之处在于，所述多孔载体的制备方法包括以下步骤：对碳化硅载体真空抽吸，真空度为18kpa，抽吸时间为20s，100℃下处理4h焙烧后制得多孔载体，其余组分、制备步骤和参数均一致。
47.对比例2
48.与实施例2相比，不同之处在于，步骤(1)将磷钨酸、多孔载体和氧化铝混合后，加入等体积去离子水浸渍，超声处理，超声波频率为60hz，处理时间40min，得到混合液；其中所述磷钨酸、多孔载体和氧化铝的质量比为16：13：6；其余组分、制备步骤和参数均一致。
49.对比例3
50.与实施例2相比，不同之处在于，步骤(1)将磷钨酸、多孔载体和二氧化锆混合后，加入等体积去离子水浸渍，超声处理，超声波频率为60hz，处理时间40min，得到混合液；其中所述磷钨酸、多孔载体和二氧化锆的质量比为16：13：22；其余组分、制备步骤和参数均一致。
51.对比例4
52.与实施例2相比，不同之处在于，步骤(1)将磷钨酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝混合后，加入等体积去离子水浸渍，超声处理，超声波频率为60hz，处理时间40min，得到混合液；其中所述磷钨酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝的质量比为16：13：22：6；(2)将混合液置于热风烘箱中进行干燥处理25min，制得催化剂a。其余组分、制备步骤和参数均一致。
53.实施例4
54.一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，包括以下步骤：
55.1)废弃重组分加入至反应釜，加入实施例1制得的催化剂a，加热90℃后，在常压下反应10h，气相经冷凝后，得到回流原液和反应釜底液；
56.2)将正丁醇和回流原液按质量比为3:10加入到酯化釜，加入对甲苯磺酸和碘化铜，在反应温度80℃、负压-850hpa反应7h，将气相冷凝后作为酯化釜回流，静置1h后，得到酯化釜剩料和酯化水；对甲苯磺酸的用量为正丁醇和回流原液总质量的2％；
57.3)酯化釜剩料转至中和釜，控温30℃后，加入浓度8％氢氧化钠溶液进行中和水洗和搅拌，静置1h后，油水分离，得到粗料和中和废水；
58.4)粗料通过负压抽至精馏釜，加热升温后，同时加入碘化铜进行精馏，第一段负压真空度为-400hpa，第二段负压真空度为-780hpa，第三段负压真空度为-900hpa，经冷凝和回流后，得到丙烯酸丁酯和脱重残液。
59.实施例5
60.一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，包括以下步骤：
61.1)废弃重组分加入至反应釜，加入实施例2制得的催化剂a，加热100℃后，在常压
下反应12.5h，气相经冷凝后，得到回流原液和反应釜底液；
62.2)将正丁醇和回流原液按质量比为3.5:10加入到酯化釜，加入对甲苯磺酸和碘化铜，在反应温度85℃、负压-600hpa反应8.5h，将气相冷凝后作为酯化釜回流，静置2h后，得到酯化釜剩料和酯化水；对甲苯磺酸的用量为正丁醇和回流原液总质量的2％；
63.3)酯化釜剩料转至中和釜，控温30℃后，加入浓度9％氢氧化钠溶液进行中和水洗和搅拌，静置1.5h后，油水分离，得到粗料和中和废水；
64.4)粗料通过负压抽至精馏釜，加热升温后，同时加入碘化铜进行精馏，第一段负压真空度为-450hpa，第二段负压真空度为-800hpa，第三段负压真空度为-950hpa，经冷凝和回流后，得到丙烯酸丁酯和脱重残液。
65.实施例6
66.一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，包括以下步骤：
67.1)废弃重组分加入至反应釜，加入实施例3制得的催化剂a，加热110℃后，在常压下反应15h，气相经冷凝后，得到回流原液和反应釜底液；
68.2)将正丁醇和回流原液按质量比为4:10加入到酯化釜，加入对甲苯磺酸和碘化铜，在反应温度90℃、负压-350hpa反应10h，将气相冷凝后作为酯化釜回流，静置3h后，得到酯化釜剩料和酯化水；对甲苯磺酸的用量为正丁醇和回流原液总质量的2％；
69.3)酯化釜剩料转至中和釜，控温30℃后，加入浓度10％氢氧化钠溶液进行中和水洗和搅拌，静置2h后，油水分离，得到粗料和中和废水；
70.4)粗料通过负压抽至精馏釜，加热升温后，同时加入碘化铜进行精馏，第一段负压真空度为-500hpa，第二段负压真空度为-820hpa，第三段负压真空度为-1000hpa，经冷凝和回流后，得到丙烯酸丁酯和脱重残液。
71.对比例5-8
72.与实施例5相比，对比例5-8不同之处在于，将实施例2制得的催化剂a分别替换为对比例1-4制得的催化剂a，其余操作步骤和参数均不变。
73.将实施例4-6和对比例5-8制备的丙烯酸丁酯进行收率统计，其测试结果如表1所示。
74.表1
[0075] 丙烯酸丁酯收率/％实施例499.2实施例599.6实施例699.4对比例566.8对比例670.5对比例763.2对比例884
[0076]
从表1测试结果可知，实施例4-6与对比例5-8相比，通过碳化硅和聚醚砜形成复合载体，负载杂多酸、二氧化锆和氧化铝，提高催化活性的同时，使得催化剂a具有更高抗污、抗蠕变和稳定性；通过超声结合微波的形式，使得更多催化活性组分进入到孔道中，大大提高负载率，进而显著提高催化剂a的催化活性。
[0077]
另外，本发明方案通过对稀释后的反应釜底液送入焚烧炉焚烧，其热量供生产所需大部分热量，约占生产热量的80％，酯化反应产生的酯化水用于氢氧化钠溶液的配置，实现了生产污水的零排放；通过控制真空度进而控制液体沸点，减少丙烯酸丁酯的损耗，提高丙烯酸丁酯的收率和纯度。
[0078]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：1)废弃重组分加入至反应釜，加入催化剂a，加热后进行反应，气相经冷凝后，得到回流原液和反应釜底液；2)将正丁醇和回流原液加入到酯化釜，加入催化剂b和阻聚剂，进行反应，将气相冷凝后作为酯化釜回流，静置后，得到酯化釜剩料和酯化水；3)酯化釜剩料转至中和釜，控温后，加入氢氧化钠溶液进行中和水洗和搅拌，静置后，油水分离，得到粗料和中和废水；4)粗料通过负压抽至精馏釜，加热升温后，同时加入阻聚剂进行精馏，第一段负压真空度为-400～-500hpa，第二段负压真空度为-780～-820hpa，第三段负压真空度为-900～-1000hpa，经冷凝和回流后，得到丙烯酸丁酯和脱重残液。2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于：在步骤1)中，所述废弃重组分包括按重量份3：7的丙烯酸重组份和丙烯酸丁酯重组份；所述加热温度为90～110℃；反应条件为在常压下反应10～15h；在步骤1)中，反应釜底液用水稀释后焚烧，稀释用水为步骤3)的中和废水。3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于：在步骤2)中，正丁醇与回流原液的质量比为3～4:10；所述催化剂b为对甲苯磺酸，所述阻聚剂为吩噻嗪或碘化铜中的一种或两种；反应条件为反应温度80～90℃、负压-850～-350hpa、反应时间7～10h；静置时间为1～3h。4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于：在步骤3)中，所述控温温度为30℃，氢氧化钠溶液浓度为8～10％，静置时间为1～2h。5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于：在步骤3)中，氢氧化钠溶液由氢氧化钠和步骤2)中的酯化水配置得来。6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于：在步骤4)中，所述第一段负压真空度的精馏物料为物料水，物料水用于步骤1)反应釜底液的稀释或步骤2)氢氧化钠溶液的配置；所述第二段负压真空度的精馏物料为物料正丁醇，物料正丁醇加入至步骤2)的酯化釜中，用于酯化反应；所述第三段负压真空度的精馏物料为物料丙烯酸丁酯；脱重残液回到步骤1)的反应釜中，与废弃的重组分混合后再次用于解聚。7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于，所述催化剂a的制备方法包括以下步骤：(1)将杂多酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝混合后，加入等体积去离子水浸渍，超声处理，超声波频率为30～90hz，处理时间10～70min，得到混合液；(2)将混合液置于微波炉中进行干燥处理10～40min，制得催化剂a。8.根据权利要求7所述的一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于：在步骤(1)中，所述杂多酸、多孔载体、二氧化锆和氧化铝的质量比为15～17：10～15：20～25：5～7；所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或多种。9.根据权利要求7所述的一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于，所述多孔载体的制备方法包括以下步骤：对碳化硅载体真空抽吸，真空度为5～20kpa，抽吸时间为5～20s，浸渍法涂敷一层聚醚砜，60～100℃下处理2～4h焙烧后制得多孔载体。10.根据权利要求9所述的一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，其特征在于：所述多孔
载体中碳化硅与聚醚砜的质量比为1～9：1。

技术总结
本发明涉及一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，通过对稀释后的反应釜底液送入焚烧炉焚烧，其热量供生产所需大部分热量，约占生产热量的80％，并且实现了生产污水的零排放；通过控制真空度进而控制液体沸点，减少丙烯酸丁酯的损耗，提高丙烯酸丁酯的收率和纯度；通过碳化硅和聚醚砜形成复合载体，负载杂多酸、二氧化锆和氧化铝，提高催化活性的同时，使得催化剂A具有更高抗污、抗蠕变和稳定性；通过超声结合微波的形式，使得更多催化活性组分进入到孔道中，大大提高负载率。一种丙烯酸丁酯生产废水处理工艺，包括以下步骤：1)废弃重组分解聚；2)酯化反应；酯化釜剩料等待精馏提纯；3)洗涤中和；4)精馏提纯。属于废水处理的技术领域。4)精馏提纯。属于废水处理的技术领域。


技术研发人员：潘书铭 邓宇雄 佟刚 赵楚榜
受保护的技术使用者：泰兴金江化学工业有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/12