一种氮掺杂碳材料的制备方法

1.本发明属于电催化技术领域，尤其涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法。


背景技术：

2.碳负载型金属催化剂是一种优良的催化剂，为了提升其催化性能，除了改变负载金属的种类和结构外，碳基底的改性也是提升催化性能的有效方法，如在碳基底中掺杂非金属元素n、s、f等，其中n掺杂被认为是最优选择。氮掺杂碳材料，是指将氮原子引入碳结构中，替换c原子，与周围的c原子成键或结合到碳骨架中的一种新型材料，氮的掺杂会增加碳材料的导电率，并改变碳材料的局部电子结构，促进反应物的吸附，并与负载金属产生良好的金属-载体相互作用，是一种提升碳负载型金属催化剂的电催化性能的有效方法。目前，氮掺杂碳材料的制备方法主要有后合成法与原位合成法，虽然这两种制备方法各有优势，但也存在一些问题如：制备温度较高，制备时间较长，氮含量较低等问题。


技术实现要素：

3.为解决氮掺杂碳材料制备温度较高、制备时间较长、氮含量较低等问题，本发明提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，使用辅助离子源，引出低强度的发散n
+
束轰击碳材料表面，制备得到的氮掺杂碳材料可在较低温度下(210℃)、短时间内在碳材料表面构筑呲啶氮、石墨氮以及n-的氧化物物种。其氮含量可达13.89at％。可应用于电催化领域，有效提升材料的催化性能。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
5.一种氮掺杂碳材料，使用辅助离子源引出低强度的发散n
+
束流，对碳材料表面进行轰击，使n
+
取代碳材料表面c原子，即得到氮掺杂碳材料。
6.进一步地，使用辅助离子源引出低强度的发散n
+
束流时的束流强度为40ma。
7.进一步地，所述碳材料为石墨纤维布或石墨片。
8.进一步地，所述发散n
+
束流轰击的时间为90-180s。
9.进一步地，所述氮掺杂碳材料中氮的含量为6.02-13.89at％。氮掺杂碳材料表面氮含量可根据发散n
+
束流轰击时间来调整。氮物种为呲啶氮、石墨氮以及n-的氧化物物种。
10.本发明还提供一种所述的氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
11.1)将碳材料依次放入0.5mo/l硫酸、丙酮和去离子水中进行超声清洗，脱水干燥，得到经过预处理的碳材料；
12.2)在真空室压力达到3.0
×
10-2
pa时，加热样品台至210℃，真空室压力达到8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流对经过预处理的碳材料表面进行辅助清洗；清洗完毕后调节屏压，使辅助离子源引出的发散n
+
束流强度降低，使用低强度的n
+
束流对碳材料进行轰击，即得到氮掺杂碳材料。
13.进一步地，辅助清洗过程中的参数为：阴极16.2-16.5a，阳极53-61v，屏压0.5kv，束流50ma，加速200v，时间300s。
14.进一步地，屏压调节至0.35kv，并调节阳极和阴极参数，使发散n
+
束流强度为40ma。
15.进一步地，轰击过程中的参数为：阴极15.9-17a，阳极54-56v，屏压0.35kv，束流40ma，加速200v，溅射时间90-180s。
16.本发明还提供一种所述的氮掺杂碳材料作为au基催化剂载体的应用，所述au基催化剂为au、au-ni、au-ti、au-ni-ce或au-ti-ce。
17.进一步地，使用溅射离子源引出ar
+
束流，轰击au靶，制备氮掺杂碳负载型au基催化剂，轰击参数为：阴极14.3-14.5a，阳极51-56v，屏压2kv，束流70ma，加速140v，溅射时间900s。
18.与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
19.1.本发明使用离子束溅射装置制备氮掺杂碳材料。溅射时真空室内处在高真空环境中(8.0
×
10-4
pa)，无中间污染物，制备的氮掺杂碳材料纯净性高，制备过程简单。
20.2.本发明可通过控制发散n
+
束流轰击时间以获得不同氮含量的氮掺杂碳材料。
21.3.本发明制备的氮掺杂碳材料可作为载体使用，可在制备后，直接通过离子束溅射，制备氮掺杂碳负载型金属催化剂。可提高碳材料的导电率，同时表面的氮物种可为后续沉积在氮掺杂碳材料表面的金属颗粒提供锚点，增加原子的分散性，与沉积的金属产生良好的金属-载体相互作用，提升催化性能。此外，氮物种可改变碳材料的局部电子结构，利于电子转移，从而促进反应物的吸附。
22.4.本发明制备时间较短、制备温度较低，制备氮掺杂碳材料表面氮含量最高可达13.89at％。
附图说明
23.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
24.图1为对比例一以及实施例一的xps 0-1400ev范围内的全谱图；
25.图2为对比例一以及实施例一中c元素的xps谱图；
26.图3为对比例一以及实施例一中n元素的xps谱图；
27.图4为对比例二、实施例三、实施例五以及实施例六的析氢循环伏安曲线(析氢cv曲线)对比图；
28.图5为对比例二、实施例三、实施例五以及实施例六的极化曲线(lsv曲线)对比图；
29.图6为对比例三、实施例七、对比例四以及实施例八的加氢循环伏安曲线(加氢cv曲线)对比图；
30.图7为对比例三、实施例七、对比例四以及实施例八的tafel曲线对比图。
具体实施方式
31.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
32.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每
个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
33.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
34.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
35.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
36.本发明以下实施例所用原料均为市售所得。
37.本发明提供一种氮掺杂碳材料，使用辅助离子源引出低强度的发散n
+
束流，对碳材料表面进行轰击，使n
+
取代碳材料表面c原子，在碳材料表面构筑氮物种，即得到氮掺杂碳材料。
38.在一些优选实施例中，使用辅助离子源引出低强度的发散n
+
束流时的束流强度为40ma。
39.在一些优选实施例中，所述碳材料为石墨纤维布或石墨片。其中：石墨纤维布为：平纹丙晴石墨纤维布，其面密度为0.311g cm-2
，石墨片为高纯石墨片，其纯度≥99.90％。
40.在一些优选实施例中，所述轰击的时间为90-180s。
41.在一些优选实施例中，所述氮掺杂碳材料中氮的含量为6.02-13.89at％。氮掺杂碳材料表面氮含量可根据发散n
+
束流轰击时间来调整。氮物种为呲啶氮、石墨氮以及n-的氧化物物种。
42.本发明还提供一种所述的氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
43.1)使用超声波清洗机对碳材料表面进行清洁处理，在一些优选实施例中，准备三只烧杯，分别加入0.5mol/l的h2so4、丙酮以及去离子水。将碳材料放入装有0.5mol/l的h2so4的烧杯中，超声清洗12min，以去除碳材料表面的金属污染物；然后将碳材料继续放入装有丙酮的烧杯中，超声清洗12min，以去除碳材料表面的有机污染物；清洗完毕后放入装有去离子水的烧杯中，超声清洗6min，以去除前两步清洗残留在碳材料上的h2so4和丙酮，最后浸入装有无水乙醇的托盘中进行脱水处理(6min)，脱水后，移入45℃的数显鼓风干燥箱中进行40min的干燥处理。此外，清洗过程中的每一步完成后，需使用去离子水冲洗，去除碳材料离开清洗液时附着在表面的污染物，最终得到经过预处理的碳材料；
44.2)将步骤1)中处理完的碳材料放入离子束溅射装置的样品台上，在真空室压力达到3.0
×
10-2
pa时，加热样品台至210℃，真空室压力达到8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流对碳材料表面进行辅助清洗；清洗完毕后，将屏压降低，并调整阳极与阴极，使辅助离子源引出的发散n
+
束流强度降低，使用低强度的n
+
束流对碳材料进行轰击，使n
+
与碳材料表面的c原子发生弹性碰撞，取代c原子，即可获得氮掺杂碳材料。
45.在一些优选实施例中，辅助清洗过程中的参数为：阴极16.2-16.5a，阳极53-61v，屏压0.5kv，束流50ma，加速200v，时间300s。
46.在一些优选实施例中，屏压调节至0.35kv，并调节阳极和阴极参数，使发散n
+
束流强度为40ma。
47.在一些优选实施例中，轰击过程中的参数为：阴极15.9-17a，阳极54-56v，屏压0.35kv，束流40ma，加速200v，溅射时间90-180s。
48.本发明还提供一种所述的氮掺杂碳材料作为au基催化剂载体的应用，所述au基催化剂为au、au-ni、au-ti、au-ni-ce或au-ti-ce。
49.在一些优选实施例中，使用溅射离子源引出ar
+
束流，轰击au靶，制备氮掺杂碳负载型au基催化剂，轰击参数为：阴极14.3-14.5a，阳极51-56v，屏压2kv，束流70ma，加速140v，溅射时间900s。
50.本发明制备的氮掺杂碳材料可使用xps来表征其表面氮物种组成以及表面氮元素含量。并可作为au基催化剂的载体，提升碳负载型au基催化剂的析氢性能与加氢性能，碳负载型au基催化剂的析氢性能使用电化学工作站以及三电极电解池，进行循环伏安法(cv)，极化曲线(lsv)测试，获得其析氢峰面积以及交换电流密度(i0)，评价碳负载型au基催化剂的析氢性能。
51.其中：三电极电解池的三电极为参比电极(ag/agcl)，对电极(pt片电极)以及工作电极(将制备的碳负载au基催化剂或氮掺杂碳负载au基催化剂裁成3
×
4cm大小的片，夹在玻炭电极夹具上作为工作电极)。测试液为400ml，0.5mol/l的h2so4溶液，测试温度为30℃。测试前将进气管插入液面下方，通入n2以去除测试液中的溶解氧，通气15min后，将通气管拔至液面上方，使整个测试过程处在n2气氛的保护下，排除o2对测试的影响。
52.析氢循环伏安曲线测试区间为-0.3～1.65v(vsag/agcl)，扫描速度为50mv s-1
，扫描圈数为10圈，取第十圈的cv曲线计算样品的析氢峰面积(直接反映表面活性反应位数量)。
53.lsv极化曲线，测试区间为-1.3～1.8v(vsag/agcl)，扫描速度为10mv s-1
，取-0.4～-0.28v区间内的数据根据公式(1)进行交换电流密度i0计算，交换电流密度的大小直接反映了样品表面氧化还原反应速率的快慢，交换电流密度i0越大反应越快。
54.lga＝kδe+lgi0ꢀꢀꢀ
(1)
55.其中
[0056][0057]
式中：k-常数；δe-超电势；i
0-交换电流密度；f-法拉第常数；r-气体常数；t-电极反应温度；z-电荷数；a-电流。
[0058]
在进行加氢测试时，首先将制备好的碳负载au基催化剂或氮掺杂碳负载的au基催化剂，裁成3
×
3cm大小，浸入由质量百分比浓度为5％的nafion溶液、质量百分比浓度为5％的聚四氟乙烯(ptfe)以及去离子水按体积百分比1:1:1组成的混合液中浸泡10min，取出后放置于培养皿中，自然风干后，放入600℃的马弗炉中烧制40s。将处理好的碳负载au基催化剂或氮掺杂碳负载的au基催化剂与nafion膜通过热压合成spe膜电极，使用电解水-加氢装
置进行加氢cv与tafel测试。获得其加氢峰面积以及交换电流密度(j0)，评价碳负载型au基催化剂的加氢性能。
[0059]
其中：电解水-加氢装置由直流稳压电源、阳极反应室以及阴极反应室构成。测试时将制备好的spe膜电极，放置在阳极反应室与阴极反应室之间，使用螺栓拉杆固定阳极反应室与阴极反应室使之串联。在阳极反应室中加入100ml、0.5mol/l的h2so4溶液，并设定温度为30℃。在阴极反应室中加入50ml混溶液(12ml环己稀与38ml丙三醇与peg600的混溶液，混合后，震荡30min)，并设定温度为50℃。随后将直流稳压电源的阴阳两极分别与阳极室两侧接口相连，设置电压为1.6v，将ag/agcl电极放入盐桥内，随后将电化学工作站的引线分别与ag/agcl电极、工作电极引线以及pt网电极相连。测试样品的加氢循环伏安曲线(cv)与tafel曲线。
[0060]
加氢循环伏安曲线测试区间为-3.0～0v(vsag/agcl)扫描速度为50mv s-1
，扫描圈数为5圈，取第五圈的加氢cv曲线计算样品的加氢峰面积(直接反映表面活性反应位数量)。
[0061]
将电极电流密度的对数与过电势作图得到tafel图。通过在tafel曲线两侧的切线交点使用外推法确定加氢交换电流密度(j0)。
[0062]
以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
[0063]
实施例一
[0064]
步骤1)使用超声波清洗机对石墨片表面进行清洁处理，准备三只烧杯，分别加入0.5mol/l的h2so4、丙酮以及去离子水。将石墨片放入装有0.5mol/l的h2so4的烧杯中，超声清洗12min，以去除石墨片表面的金属污染物；然后将石墨片继续放入装有丙酮的烧杯中，超声清洗12min，以去除石墨片表面的有机污染物；清洗完毕后放入装有去离子水的烧杯中，超声清洗6min，以去除前两步清洗残留在石墨片上的h2so4和丙酮，最后浸入装有无水乙醇的托盘中进行脱水处理(6min)，脱水后，移入45℃的数显鼓风干燥箱中进行40min的干燥处理。此外，清洗过程中的每一步完成后，需使用去离子水冲洗，去除石墨片离开清洗液时附着在表面的污染物，最终得到经过预处理的石墨片；
[0065]
步骤2)将步骤1)中处理完的石墨片放入离子束溅射装置的样品台上，在真空室压力达到3.0
×
10-2
pa时，加热样品台至210℃，真空室压力达到8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流对碳材料表面进行300s辅助清洗，清洗参数为：阴极16.5a、阳极60v、屏压0.5kv、束流50ma、加速200v；清洗完毕后，将屏压降低至0.35kv，并调整阳极与阴极，使发散n
+
束流强度稳定在40ma，使用低束流强度的n
+
束流对石墨片进行轰击，进行180s的氮掺杂处理，轰击参数：阴极17a、阳极55v、屏压0.35kv、束流40ma、加速200v，即可获得氮掺杂石墨片。
[0066]
任取一片本实施例制备的氮掺杂石墨片进行xps测试。
[0067]
对比例一
[0068]
步骤1)同实施例一步骤1)，得到经过预处理的石墨片；
[0069]
步骤2)不进行。
[0070]
任取一片经过预处理的石墨片进行xps测试。
[0071]
实施例二
[0072]
步骤1)同实施例一步骤1)；
[0073]
步骤2)同实施例一步骤2)，区别在于，轰击时间为90s，即进行90s的氮掺杂处理。
[0074]
任取一片本实施例制备的氮掺杂石墨片进行xps测试，获得样品的表面氮含量以及表面氮物质组成。结果：氮掺杂石墨片表面氮含量为6.02at％；表面氮物种为呲啶氮、石墨氮以及n-的氧化物物种。
[0075]
实施例三
[0076]
步骤1)同实施例一步骤1)，区别在于，将石墨片换为石墨纤维布；
[0077]
步骤2)同实施例一步骤2)；
[0078]
步骤3)将步骤2)制备好的氮掺杂石墨纤维布裁成3
×
4cm大小，任取一片样品，进行析氢cv与lsv测试，获得样品的析氢峰面积与交换电流密度i0。
[0079]
对比例二
[0080]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0081]
步骤2)不进行；
[0082]
步骤3)将步骤1)制备好的石墨纤维布裁成3
×
4cm大小，任取一片样品，进行析氢cv与lsv测试，获得样品的析氢峰面积与交换电流密度i0。
[0083]
结果：实施例三制备的氮掺杂石墨纤维布未出现析氢峰，交换电流密度i0为0.405ma cm-2
；对比例二制备的石墨纤维布未出现析氢峰，交换电流密度i0为0.307ma cm-2
，实施例三较对比例二的交换电流密度提升31.92％。
[0084]
实施例四
[0085]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0086]
步骤2)同实施例三步骤2)，区别在于，轰击时间为90s，即进行90s的氮掺杂处理；
[0087]
步骤3)将步骤2)制备好的氮掺杂石墨纤维布裁成3
×
4cm大小，任取一片样品，进行析氢cv与lsv测试，获得样品的析氢峰面积与交换电流密度i0。
[0088]
结果：实施例四制备的氮掺杂石墨纤维布未出现析氢峰，交换电流密度i0为0.359ma cm-2
，较对比例二的交换电流密度提升16.93％。
[0089]
实施例五
[0090]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0091]
步骤2)将步骤1)中所得石墨纤维布放置在离子束溅射装置的样品台上，将样品台至于离子束溅射装置的真空室内，将au靶安装在靶台上。在真空度到达3.0
×
10-2
pa时开始加热样品台至210℃。在真空度达8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流对石墨纤维布表面进行300s的辅助清洗，清洗参数：阴极16.3a、阳极59v、屏压0.5kv、束流50ma、加速200v；随后使用溅射离子源，引出高能ar
+
束流，轰击au靶，制备au/c催化剂。轰击参数：阴极14.5a、阳极51v、屏压2kv、束流70ma、加速140v、溅射时间为900s。
[0092]
步骤3)将步骤2)制备好的au/c催化剂裁成3
×
4cm大小，任取一片样品，进行析氢cv与lsv测试，获得样品的析氢峰面积与交换电流密度i0。
[0093]
结果：实施例五制备的au/c催化剂的析氢峰面积为0.0148ma
·
v，交换电流密度i0为11.808ma cm-2
。
[0094]
实施例六
[0095]
步骤1)同实施例五步骤1)；
[0096]
步骤2)将步骤1)中所得石墨纤维布放置在离子束溅射装置的样品台上，将样品台置于离子束溅射装置的真空室内，将au靶安装在靶台上。在真空度到达3.0
×
10-2
pa时开始
加热样品台至210℃。在真空度达8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流，对石墨纤维布表面进行300s的辅助清洗。清洗参数：阴极16.5a、阳极61v、屏压0.5kv、束流50ma、加速200v；清洗完毕后，将屏压降低至0.35kv，并调整阳极与阴极，使发散n
+
束流强度稳定在40ma，使用低束流强度的发散n
+
束流对碳材料进行轰击，进行180s的氮掺杂处理，参数：阴极16.8a、阳极55v、屏压0.35kv、束流40ma、加速200v、溅射时间为180s。随后开启溅射离子源，引出高能ar
+
束轰击au靶，制备au/nc催化剂。轰击参数：阴极14.5a、阳极51v、屏压2kv、束流70ma、加速140v、溅射时间为900s。
[0097]
步骤3)将步骤2)制备好的au/nc催化剂裁成3
×
4cm大小，任取一片样品，进行析氢cv与lsv测试，获得样品的析氢峰面积与交换电流密度i0。
[0098]
结果：实施例六制备的au/nc催化剂的析氢峰面积为0.473ma
·
v，与实施例五相比提升3095.94％；交换电流密度i0为27.951ma cm-2
，与实施例三相比提升6801.48％，与实施例五相比提升136.71％。
[0099]
对比例三
[0100]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0101]
步骤2)将步骤1)中所得石墨纤维布放置在离子束溅射装置的样品台上，将样品台置于离子束溅射装置的真空室内，将au与ni靶安装在靶台上。在真空度到达3.0
×
10-2
pa时开始加热样品台至210℃。在真空度达8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流对石墨纤维布表面进行300s的辅助清洗。清洗参数：阴极16.4a、阳极52v、屏压0.5kv、束流50ma、加速200v；辅助清洗完毕后，开启溅射离子源，引出ar
+
束流共溅射au靶与ni靶，制备au-ni/c催化剂。溅射参数：阴极14.4a、阳极53v、屏压2kv、束流70ma、加速140v、溅射时间为900s。
[0102]
步骤3)将步骤2)制备好的au-ni/c催化剂裁成3
×
3cm大小，浸入由质量百分比浓度为5％的nafion溶液、质量百分比浓度为5％的聚四氟乙烯(ptfe)以及去离子水按体积百分比1:1:1组成的混合液中浸泡10min，取出放置于培养皿中，自然风干后，放入600℃的马弗炉中烧制40s。将处理好的au-ni/c催化剂与nafion膜通过热压合成spe-au-ni/c膜电极，进行加氢cv与tafel测试，获得样品的加氢峰面积与交换电流密度j0。
[0103]
结果：对比例三制备的au-ni/c催化剂的加氢峰面积为0.396ma
·
v；交换电流密度j0为1.697
×
10-3
ma cm-2
。
[0104]
实施例七
[0105]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0106]
步骤2)将步骤1)中所得石墨纤维布放置在离子束溅射装置的样品台上，将样品台置于离子束溅射装置的真空室内，将au与ni靶安装在靶台上。在真空度到达3.0
×
10-2
pa时开始加热样品台至210℃。在真空度达8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流对石墨纤维布表面进行300s的辅助清洗。清洗参数：阴极16.2a、阳极53v、屏压0.5kv、束流50ma、加速200v；辅助清洗完毕后，将屏压降低至0.35kv，并调整阳极与阴极参数，使发散n
+
束流强度稳定在40ma，使用低束流强度的发散n
+
束流对碳材料进行轰击，进行180s的氮掺杂处理。轰击参数：阴极16.2a、阳极56v、屏压0.35kv、束流40ma、加速200v，溅射时间为180s。随后开启溅射离子源，引出高能ar
+
束流，轰击au靶与ni靶，制备au-ni/nc催化剂。轰击参数：阴极14.3a、阳极56v、屏压2kv、束流70ma、加速140v、溅射时间为900s。
[0107]
步骤3)同对比例三步骤3)。
[0108]
结果：实施例七制备的au-ni/nc催化剂的加氢峰面积为0.682ma
·
v，与对比例三相比提升72.22％；交换电流密度j0为2.071
×
10-3
ma cm-2
，与对比例三相比提升22.03％。
[0109]
对比例四
[0110]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0111]
步骤2)将步骤1)中所得石墨纤维布放置在离子束溅射装置的样品台上，将样品台置于离子束溅射装置的真空室内，将au、ni与ce靶安装在靶台上。在真空度到达3.0
×
10-2
pa时开始加热样品台至210℃。在真空度达8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流对石墨纤维布进行300s的辅助清洗。清洗参数：阴极16.2a、阳极54v、屏压0.5kv、束流50mv、加速200v；辅助清洗完毕后，开启溅射离子源，引出高能ar
+
束流，轰击au靶、ni靶与ce靶，制备au-ni-ce/c催化剂。轰击参数：阴极13.9a、阳极56v、屏压2kv、束流70ma、加速140v、溅射时间为900s。
[0112]
步骤3)同对比例三步骤3)。
[0113]
结果：对比例四制备的au-ni-ce/c催化剂的加氢峰面积为0.309ma
·
v；交换电流密度j0为2.179
×
10-3
ma cm-2
。
[0114]
实施例八
[0115]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0116]
步骤2)将步骤1)中所得石墨纤维布放置在离子束溅射装置的样品台上，将样品台置于离子束溅射装置的真空室内，将au、ni与ce靶安装在靶台上。在真空度到达3.0
×
10-2
pa时开始加热样品台至210℃。在真空度达8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流对石墨纤维布进行300s的辅助清洗。清洗参数：阴极16.3a、阳极55v、屏压0.5kv、束流50ma、加速200v。清洗完毕后，将屏压降低至0.35kv，并调整阳极与阴极，使发散n
+
束流强度稳定在40ma，使用低束流强度的发散n
+
束流对碳材料进行轰击，进行180s的氮掺杂处理，轰击参数：阴极15.9a、阳极54v、屏压0.35kv、束流40ma、加速200v、溅射时间为180s。随后开启离子束主溅射源，引出高能ar
+
束流，轰击au靶、ni靶与ce靶，制备au-ni-ce/nc催化剂。轰击参数：阴极14.3a、阳极52v、屏压2kv、束流70ma、加速140、溅射时间为900s。
[0117]
步骤3)同对比例三步骤3)。
[0118]
结果：实施例八制备的au-ni-ce/nc催化剂的加氢峰面积为0.483ma
·
v，与对比例四相比提升56.31％；交换电流密度j0为2.516
×
10-3
ma cm-2
，与对比例四相比提升15.46％。
[0119]
对比例五
[0120]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0121]
步骤2)同对比例三步骤2)，不同之处在于，将ni靶换成ti靶，制备au-ti/c催化剂；
[0122]
步骤3)同对比例三步骤3)。
[0123]
结果：对比例五制备的au-ti/c催化剂的加氢峰面积为0.215ma
·
v；交换电流密度j0为0.937
×
10-3
ma cm-2
。
[0124]
实施例九
[0125]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0126]
步骤2)同实施例七步骤2)，不同之处在于，将ni靶换成ti靶，制备au-ti/nc催化剂；
[0127]
步骤3)同对比例三步骤3)。
[0128]
结果：实施例九制备的au-ti/nc催化剂的加氢峰面积为0.277ma
·
v，与对比例五相比提升28.83％；交换电流密度j0为1.217
×
10-3
ma cm-2
，与对比例五相比提升29.88％。
[0129]
对比例六
[0130]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0131]
步骤2)同对比例四步骤2)，不同之处在于，将ni靶换成ti靶，制备au-ti-ce/c催化剂；
[0132]
步骤3)同对比例三步骤3)。
[0133]
结果：对比例六制备的au-ti-ce/c催化剂的加氢峰面积为0.453ma
·
v；交换电流密度j0为1.133
×
10-3
ma cm-2
。
[0134]
实施例十
[0135]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0136]
步骤2)同实施例八步骤2)，不同之处在于，将ni靶换成ti靶，制备au-ti-ce/nc催化剂；
[0137]
步骤3)同对比例三步骤3)。
[0138]
结果：实施例十制备的au-ti-ce/nc催化剂的加氢峰面积为0.849ma
·
v，与对比例六相比提升87.41％；交换电流密度j0为1.392
×
10-3
ma cm-2
，与对比例六相比提升22.85％。
[0139]
图1为对比例一以及实施例一在0-1400ev范围内的全谱图，图中出现了c、o以及n元素的衍射峰，表明成功的将氮引入碳材料表面。通过casaxps软件计算样品表面元素含量(at％)，对比例一表面元素含量为c 94.49at％、o 3.72at％以及n1.79at％，实施例一表面元素含量为c 79.38at％、o 6.73at％以及n13.89at％。经180s发散n
+
束流轰击后实施例一表面氮含量较对比例1提升675.97％。
[0140]
图2为对比例一以及实施例一的c元素的c1s的谱线(图2中1与4)，可拟合为3个峰，3个峰面积为c1s的总面积，其中峰的面积表示相应化合态的相对原子含量，通过casaxps软件对样品进行分峰拟合，根据结合能确定相应化合态，并计算相应化合态的相对原子含量。对比例一的三个峰出现在284.80ev、285.87ev以及286.82ev结合能处，分别为c-c(81.69at％，图2中2)、c-n(13.11at％，图2中3)以及c-o(5.20at％，图2中4)。实施例一的三个峰分别出现在284.80ev(c-c 71.14at％，图2中6)、286.23ev(c-n 22.10at％，图2中7)以及287.92ev(c-o 6.76at％，图2中8)结合能处。c-n的出现，进一步证明成功将n引入了样品表面，同时实施例一的c-n含量较对比例一提升40.67％。可以发现，与对比例一相比，实施例一的c-n峰向高结合能方向偏移0.36ev，这是因为，n的电负性高于c的电负性，n的大量引入使c的电子向n原子转移，从而使c-n的电负性向高结合能方向偏移。
[0141]
图3为对比例一以及实施例一的n元素的n1s的谱线(图3中1与4)，可拟合为3个峰，3个峰面积为n1s的总面积，其中峰的面积表示相应化合态的相对原子含量，通过casaxps软件对样品进行分峰拟合，根据结合能确定相应化合态，并计算相应化合态的相对原子含量。对比例一的三个峰出现在399.08ev、400.17ev以及402.82ev结合能处，分别为吡啶氮(10.70at％，图3中2)、石墨氮(71.39at％，图3中3)以及n-的氧化物物种(17.91at％，图3中4)。实施例一的三个峰分别出现在399.01ev(吡啶氮59.02at％，图3中6)、400.90ev(石墨氮34.45at％，图3中7)以及403.05ev(n-的氧化物物种6.53at％，图3中8)结合能处。经氮掺杂
处理后，对比例一与实施例一表面氮物种相同，实施例一呲啶氮含量提升，表明引入的氮在实施例一表面，大部分以呲啶氮的形式存在。呲啶氮可作为后续沉积金属的锚定位点。从而增加金属的稳定性与分散性。同时，呲啶氮增加了载体的结构缺陷，利于加氢底物在催化剂表面的吸附。
[0142]
图4为对比例二、实施例三、实施例五以及实施例六的析氢cv曲线，根据附图所示的析氢峰来计算析氢峰面积分别为：0ma
·
v、0ma
·
v、0.0148ma
·
v以及0.473ma
·
v，表明氮掺杂提升了样品的析氢性能。
[0143]
图5为对比例二，实施例三，实施例五以及实施例六的lsv曲线。根据公式2计算样品的交换电流密度i0分别为：0.307ma cm-2
、0.405ma cm-2
、11.808ma cm-2
以及27.951ma cm-2
，表明氮掺杂提高了样品的析氢反应的速率。
[0144]
图6为对比例三、实施例七、对比例四以及实施例八的加氢cv曲线，图中所示样品加氢峰面积分别为：0.396ma
·
v、0.682ma
·
v、0.309ma
·
v以及0.483ma
·
v，表明氮的掺杂提升了样品的加氢性能。
[0145]
图7为对比例三、实施例七、对比例四以及实施例八的tafel曲线，使用外推法计算样品的交换电流密度j0分别为：1.697
×
10-3
ma cm-2
、2.071
×
10-3
ma cm-2
、2.179
×
10-3
ma cm-2
以及2.516
×
10-3
ma cm-2
，表明氮掺杂提高了样品的加氢反应的速率。
[0146]
对比例七
[0147]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0148]
步骤2)同实施例三步骤2)，区别在于，轰击时间为240s，即进行240s的氮掺杂处理；
[0149]
步骤3)将步骤2)制备好的将氮掺杂石墨纤维布裁成3
×
4cm大小，任取一片样品，进行析氢cv与lsv测试，获得样品的析氢峰面积与交换电流密度i0。
[0150]
结果：对比例七制备的氮掺杂石墨纤维布未出现析氢峰，交换电流密度i0为0.342ma cm-2
，较对比例二交换电流密度提升11.40％。
[0151]
对比例八
[0152]
步骤1)同实施例三步骤1)；
[0153]
步骤2)同实施例三步骤2)，区别在于，轰击时束流强度为60ma。
[0154]
步骤3)将步骤2)制备好的将氮掺杂石墨纤维布裁成3
×
4cm大小，任取一片样品，进行析氢cv与lsv测试，获得样品的析氢峰面积与交换电流密度i0。
[0155]
结果：对比例八制备的氮掺杂石墨纤维布未出现析氢峰，交换电流密度i0为0.327ma cm-2
，较对比例二交换电流密度提升6.51％。
[0156]
以上，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种氮掺杂碳材料，其特征在于，使用辅助离子源引出低强度的发散n
+
束流，对碳材料表面进行轰击，使n
+
取代碳材料表面c原子，即得到氮掺杂碳材料；使用辅助离子源引出低强度的发散n
+
束流时的束流强度为40ma。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述碳材料为石墨纤维布或石墨片。3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述发散n
+
束流轰击的时间为90-180s。4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述氮掺杂碳材料中氮的含量为6.02-13.89at％。5.一种如权利要求1-4任一项所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将碳材料依次放入硫酸、丙酮和去离子水中进行超声清洗，脱水干燥，得到经过预处理的碳材料；2)在真空室压力达到3.0
×
10-2
pa时，加热样品台至210℃，真空室压力达到8.0
×
10-4
pa时，开启辅助离子源，引出发散n
+
束流对经过预处理的碳材料表面进行辅助清洗；清洗完毕后调节屏压，使辅助离子源引出的发散n
+
束流强度降低，使用低强度的n
+
束流对碳材料进行轰击，即得到氮掺杂碳材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，屏压调节至0.35kv，并调节阳极和阴极参数，使发散n
+
束流强度为40ma。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，轰击参数为：阴极15.9-17a，阳极54-56v，屏压0.35kv，束流40ma，加速200v，溅射时间90-180s。8.一种如权利要求1-4任一项所述的氮掺杂碳材料作为au基催化剂载体的应用，其特征在于，所述au基催化剂为au、au-ni、au-ti、au-ni-ce或au-ti-ce。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，使用溅射离子源引出ar
+
束流，轰击au靶，制备氮掺杂碳负载型au基催化剂，轰击参数为：阴极14.3-14.5a，阳极51-56v，屏压2kv，束流70ma，加速140v，溅射时间900s。

技术总结
本发明公开了一种氮掺杂碳材料的制备方法，属于电催化技术领域。本发明使用离子束溅射技术，对碳材料进行氮掺杂处理，制备氮掺杂碳材料，可作为载体使用以提升碳负载型催化剂的催化性能。本发明首先通过辅助离子源，引出发散N


技术研发人员：杨滨 李旭东 封赟昊 尚悦明 段亮明
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/12