一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料及工作电极的制备方法、应用与流程

1.本发明属于电化学分析的技术领域，具体涉及一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料及工作电极的制备方法、应用。


背景技术：

2.随着工业的不断发展，水环境中重金属污染问题日益严重。工业、农业以及城市生产生活过程都会造成水体重金属污染。大量的重金属离子随着工业废水被排放到水体系中。重金属离子是一类高度稳定且不可生物降解的环境污染物，水中的重金属离子可以通过各种方式直接或间接地影响生命系统，它们会在生物圈中累积，通过食物链进入生物体，对生物有机体产生许多副作用，从而危害人类健康。因此，开发有效可靠和高灵敏度的重金属离子检测方法具有重要意义。
3.目前的检测方法主要包括传统检测技术和电化学分析技术。传统的检测方法包括电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、原子荧光光谱法(afs)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)等。尽管这些方法具有很高的准确性和灵敏度，但造价昂贵、操作复杂和不利于现场检测等缺点制约了上述分析方法的进一步使用。与传统的检测技术相比，电化学检测技术因其灵敏度高、操作简单、成本低等优势受到了分析工作者的广泛认可。
4.阳极溶出伏安法(asv)是电化学检测最常用的方法，它包括沉积和溶出两个阶段，在沉积阶段，利用法拉第反应或吸附将金属阳离子富集在工作电极表面，溶出阶段是通过在阳极方向上扫描电极电位来进行的，将使得富集在工作电极表面的零价态单质金属再被氧化成离子从电极表面溶出，记录溶出电流和溶出电位实现对重金属离子的定性、定量分析。工作电极是电化学传感器的核心部件，在提高重金属的检测性能方面具有重要的作用。使用纳米材料对工作电极进行修饰可以显著提高检测性能。因此设计具有价格低廉、比表面积大和导电性能优良的电极修饰材料对提高检测性能非常重要。
5.有鉴于此，本发明提出一种新的电极修饰材料及其制备方法、应用，是锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料，将uio-66-nh2与高导电性材料rgo复合，两者的协同作用实现了pb(ii)和cu(ii)的同时检测。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的在于提供一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，先通过乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯(rgo)。然后通过一锅溶剂热法制备uio-66-nh2/rgo复合材料。再将该复合材料制成悬浮液修饰在玻碳电极的表面。
7.为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
8.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)采用乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯；
10.(2)以所述的还原氧化石墨烯、四氯化锆和氨基对苯二甲酸为原料，采用一锅溶剂
热法制备锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料。
11.进一步的，所述的步骤(1)中乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯的过程为：将氧化石墨烯加入到冰乙酸中，超声后进行排氧，再加入氢碘酸反应，反应结束后，除去碘、洗涤、干燥；
12.所述的步骤(2)中，一锅溶剂热法制备锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料的过程为：
13.将所述的还原氧化石墨烯均匀的分散于dmf溶液中，添加四氯化锆和氨基对苯二甲酸，混匀后，在高压釜中反应，反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥。
14.再进一步的，所述的步骤(1)中，氧化石墨烯、冰乙酸、氢碘酸的用量比为5-20mg：2-10ml：1-5ml；
15.反应温度为40-50℃，时间为24-26h；
16.加入亚硫酸氢钠除去碘，使用乙醇和去离子水进行洗涤；
17.在40-50℃下真空干燥。
18.再进一步的，所述的步骤(2)中，还原氧化石墨烯、dmf溶液、四氯化锆和氨基对苯二甲酸的用量比为10-100mg：10-100ml：1mmol：1mmol；
19.反应温度为120-150℃，时间为24-48h；
20.用dmf和无水乙醇洗涤干净，在50-70℃下干燥。
21.本发明的第二个目的在于提供一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料，采用上述的制备方法制备而成，具有大的比表面积、丰富的氨基基团和优异的导电性能。
22.本发明的第三个目的在于提供一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰的工作电极的制备方法，该制备方法简单。
23.为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
24.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰的工作电极的制备方法，所述的制备方法为：
25.将上述的锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料均匀分散于乙醇-奈酚溶液中，得到修饰电极溶液；
26.将所述的修饰电极溶液滴涂到玻碳电极上，晾干后，得到锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰的工作电极。
27.本发明的第四个目的在于提供一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰的工作电极，该工作电极性能优异。
28.本发明的第五个目的在于提供上述工作电极的应用。该工作电极用于重金属离子pb(ii)和cu(ii)的检测，具有重复性好，抗干扰性能好的优点。
29.为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
30.上述的工作电极的应用，为用于电化学检测重金属离子。
31.进一步的，所述的电化学检测重金属离子的方法为：以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为电解质，采用差分脉冲阳极溶出伏安法将所述的工作电极用于水溶液中pb(ii)和cu(ii)的检测。
32.再进一步的，所述的乙酸-乙酸钠缓冲溶液的ph为4-8；
33.检测参数为：沉积时间为40-200s,沉积电位为负1.0-负1.4v。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
35.本发明通过乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯(rgo)。通过一锅溶剂热法制备了uio-66-nh2/rgo复合材料，其中uio-66-nh2形貌规整且均匀地分散在rgo表面。将uio-66-nh2/rgo复合材料用于水溶液中pb(ii)和cu(ii)的检测，结果表明，该复合材料可以实现pb(ii)和cu(ii)的同时检测，因此制备的uio-66-nh2/rgo复合材料是一种制备简单、催化性能好的电极修饰材料。
附图说明
36.图1为实施例1中uio-66-nh2/rgo的扫描电镜表征；
37.图2为实施例1中rgo的x射线衍射表征；
38.图3为实施例1中uio-66-nh的x射线衍射表征；
39.图4为实施例1中uio-66-nh2/rgo的x射线衍射表征；
40.图5为实施例3中uio-66-nh2和uio-66-nh2/rgo同时检测pb(ii)和cu(ii)的电化学性能比较曲线。
具体实施方式
41.为了进一步阐述本发明一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料及工作电极的制备方法、应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料及工作电极的制备方法、应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
42.下面将结合具体的实施例，对本发明一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料及工作电极的制备方法、应用做进一步的详细介绍：
43.目前常用的修饰电极材料有碳基纳米材料、金属纳米材料、金属氧化物纳米材料、金属有机骨架材料等。金属有机骨架uio-66-nh2具有较高的化学稳定性、水稳定性、低成本、高比表面积和丰富的胺基等优点而在重金属离子检测领域受到了越来越多的关注。而还原氧化石墨烯(rgo)具有优异的导电性、良好的机械性能，且表面通常含有羧基、羟基等含氧官能团可以作为吸附重金属离子的活性位点。基于此，本发明设计出一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料，将uio-66-nh2与高导电性材料rgo复合，两者的协同作用实现了pb(ii)和cu(ii)的同时检测。
44.本发明制备的该复合材料具有大的比表面积、丰富的氨基基团和优异的导电性能，该复合材料制备的传感器可以实现pb(ii)和cu(ii)的同时检测，具有重复性好，抗干扰性能好的优点。
45.本发明所采用的技术方案为：
46.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)采用乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯；
48.(2)以所述的还原氧化石墨烯、四氯化锆和氨基对苯二甲酸为原料，采用一锅溶剂
热法制备锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料。
49.优选的，所述的步骤(1)中乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯的过程为：将氧化石墨烯加入到冰乙酸中，超声后进行排氧，再加入氢碘酸反应，反应结束后，除去碘、洗涤、干燥；
50.所述的步骤(2)中，一锅溶剂热法制备锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料的过程为：
51.将所述的还原氧化石墨烯均匀的分散于dmf溶液中，添加四氯化锆和氨基对苯二甲酸，混匀后，在高压釜中反应，反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥。
52.进一步优选的，所述的步骤(1)中，氧化石墨烯、冰乙酸、氢碘酸的用量比为5-20mg：2-10ml：1-5ml；
53.反应温度为40-50℃，时间为24-26h；
54.加入亚硫酸氢钠除去碘；
55.使用乙醇和去离子水进行洗涤；
56.在40-50℃下真空干燥。
57.进一步优选的，所述的步骤(2)中，还原氧化石墨烯、dmf溶液、四氯化锆和氨基对苯二甲酸的用量之间的比为10-100mg：10-100ml：1mmol：1mmol；
58.反应温度为120-150℃，时间为24-48h；
59.用dmf和无水乙醇洗涤干净，在50-70℃下干燥。
60.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料，采用上述的制备方法制备而成，具有大的比表面积、丰富的氨基基团和优异的导电性能。
61.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰的工作电极的制备方法，所述的制备方法为：
62.将上述的锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料均匀分散于乙醇-奈酚溶液中，得到修饰电极溶液；
63.将所述的修饰电极溶液滴涂到玻碳电极上，晾干后，得到锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰的工作电极。
64.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰的工作电极，该工作电极性能优异。
65.上述的工作电极的应用，为用于电化学检测重金属离子，用于重金属离子pb(ii)和cu(ii)的检测，具有重复性好，抗干扰性能好的优点。
66.优选的，所述的电化学检测重金属离子的方法为：以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为电解质，采用差分脉冲阳极溶出伏安法将所述的工作电极用于水溶液中pb(ii)和cu(ii)的检测。
67.进一步优选的，所述的乙酸-乙酸钠缓冲溶液的ph为4-8；
68.检测参数为：沉积时间为40-200s,沉积电位为负1.0-负1.4v。
69.实施例1.
70.具体操作步骤如下：
71.a、制备还原氧化石墨烯rgo：10mg氧化石墨烯加入到5ml冰乙酸中，超声60min后进行排氧，之后加入2ml氢碘酸，在40℃下反应24h。反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去碘。使用
乙醇和去离子水进行洗涤。50℃下真空干燥得到黑色产物。
72.b、一锅溶剂热法制备uio-66-nh2/rgo复合材料：首先将50mg步骤a得到的rgo添加到50mldmf溶液中，超声60min形成均匀的溶液。称取1mmol四氯化锆和1mmol氨基对苯二甲酸，溶于上述混合溶液，搅拌均匀，将混合溶液转移到100ml含有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，反应温度为120℃，时间为24h，反应结束后，高压釜自然冷却至室温，将产物用dmf和无水乙醇洗涤干净，在60℃下干燥一天。
73.图1为实施例1中uio-66-nh2/rgo的扫描电镜表征，图2为实施例1中rgo的x射线衍射表征，图3为实施例1中uio-66-nh的x射线衍射表征，图4为实施例1中uio-66-nh2/rgo的x射线衍射表征。结合图1～4可以看出本实施例制备出了rgo、uio-66-nh2以及uio-66-nh2/rgo的复合材料。
74.实施例2：修饰电极的制备
75.制备修饰电极:在修饰前，分别用1μm、0.3μm、0.05μm的al2o3粉将电极打磨至镜面，然后用无水乙醇和去离子水清洗。将实施例1得到的uio-66-nh2/rgo分散于乙醇-奈酚溶液中，超声20min，得到uio-66-nh2/rgo修饰电极溶液。将2-15μl的uio-66-nh2/rgo修饰电极溶液滴涂到玻碳电极上，待其自然晾干后，得到uio-66-nh2/rgo修饰的工作电极。
76.实施例3：电化学同时检测水溶液中的pb(ii)和cu(ii)
77.采用差分脉冲阳极溶出伏安法将实施例2制备的工作电极用于水溶液中pb(ii)和cu(ii)的检测。以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为电解质，其ph范围为4-8。沉积时间为40-200s,沉积电位为负1.0-负1.4v。具体操作步骤如下：
78.电化学测量使用电化学工作站进行。采用常规的三电极系统，其中玻璃碳电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，pt丝电极作为对电极。电解液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液。
79.在溶液恒速搅拌条件下，对工作电极施加一个负的恒电压促使溶液中的重金属离子被吸附并扩散至电极表面，得电子被还原成金属单质。之后停止搅拌溶液，保证电极表面和溶液中的传质均达到稳态，静止30s后，对工作电极进行正向电位扫描，使得富集在工作电极表面的金属单质再被氧化成金属离子，从电极表面溶出，而产生溶出电流，根据溶出过程的电流一电压曲线实现对重金属离子的定性、定量分析。测定不同pb(ii)和cu(ii)
80.浓度下的溶出电流，得到峰值电流与重金属离子浓度下的线性关系。检测参数如下：沉积时间为120s,沉积电位为-1.2v。
81.图5为实施例3中uio-66-nh2和uio-66-nh2/rgo同时检测pb(ii)和cu(ii)的电化学性能比较曲线，左边为铅的峰，右边为铜的峰。由图可知，可以同时检测pb(ii)和cu(ii)，并且具有良好的灵敏度和检出限。
82.实施例4.
83.具体操作步骤如下：
84.a、制备还原氧化石墨烯rgo：
85.5mg氧化石墨烯加入到2ml冰乙酸中，超声30min后进行排氧，之后加入1ml氢碘酸，在45℃下反应26h。反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去碘。使用乙醇和去离子水进行洗涤。40℃下真空干燥得到黑色产物。
86.b、一锅溶剂热法制备uio-66-nh2/rgo复合材料：首先将10mg步骤a得到的rgo添加
到10mldmf溶液中，超声30min形成均匀的溶液。称取1mmol四氯化锆和1mmol氨基对苯二甲酸，溶于上述混合溶液，搅拌均匀，将混合溶液转移到100ml含有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，反应温度为150℃，时间为26h，反应结束后，高压釜自然冷却至室温，将产物用dmf和无水乙醇洗涤干净，在50℃下干燥一天。
87.实施例5.
88.具体操作步骤如下：
89.a、制备还原氧化石墨烯rgo：
90.20mg氧化石墨烯加入到10ml冰乙酸中，超声80min后进行排氧，之后加入5ml氢碘酸，在50℃下反应25h。反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去碘。使用乙醇和去离子水进行洗涤。45℃下真空干燥得到黑色产物。
91.b、一锅溶剂热法制备uio-66-nh2/rgo复合材料：
92.首先将100mg步骤a得到的rgo添加到100mldmf溶液中，超声120min形成均匀的溶液。称取1mmol四氯化锆和1mmol氨基对苯二甲酸，溶于上述混合溶液，搅拌均匀，将混合溶液转移到100ml含有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，反应温度为125℃，时间为48h，反应结束后，高压釜自然冷却至室温，将产物用dmf和无水乙醇洗涤干净，在70℃下干燥一天。
93.以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯；(2)以所述的还原氧化石墨烯、四氯化锆和氨基对苯二甲酸为原料，采用一锅溶剂热法制备锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯的过程为：将氧化石墨烯加入到冰乙酸中，超声后进行排氧，再加入氢碘酸反应，反应结束后，除去碘、洗涤、干燥；所述的步骤(2)中，一锅溶剂热法制备锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料的过程为：将所述的还原氧化石墨烯均匀的分散于dmf溶液中，添加四氯化锆和氨基对苯二甲酸，混匀后，在高压釜中反应，反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，氧化石墨烯、冰乙酸、氢碘酸的用量比为5-20mg：2-10ml：1-5ml；反应温度为40-50℃，时间为24-26h；加入亚硫酸氢钠除去碘；使用乙醇和去离子水进行洗涤；在40-50℃下真空干燥。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，还原氧化石墨烯、dmf溶液、四氯化锆和氨基对苯二甲酸的用量比为10-100mg：10-100ml：1mmol：1mmol；反应温度为120-150℃，时间为24-48h；用dmf和无水乙醇洗涤干净，在50-70℃下干燥。5.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而成。6.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰的工作电极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将权利要求5所述的锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料均匀分散于乙醇-奈酚溶液中，得到修饰电极溶液；将所述的修饰电极溶液滴涂到玻碳电极上，晾干后，得到锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰的工作电极。7.一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料修饰修饰的工作电极，其特征在于，所述的工作电极采用权利要求6所述的制备方法制备而成。8.权利要求7所述的工作电极的应用，其特征在于，所述的应用为用于电化学检测重金属离子。9.权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的电化学检测重金属离子的方法为：以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为电解质，采用差分脉冲阳极溶出伏安法将所述的工作电极用于水溶液中pb离子和cu离子的检测。10.权利要求9所述的应用，其特征在于，
所述的乙酸-乙酸钠缓冲溶液的ph为4-8；检测参数为：沉积时间为40-200s,沉积电位为负1.0-负1.4v。

技术总结
本发明为一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料及工作电极的制备方法、应用。一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯；(2)以所述的还原氧化石墨烯、四氯化锆和氨基对苯二甲酸为原料，采用一锅溶剂热法制备锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料。本发明所述的一种锆基金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料及工作电极的制备方法、应用，先通过乙酸氢碘酸法制备还原氧化石墨烯(rGO)。然后通过一锅溶剂热法制备UiO-66-NH2/rGO复合材料。再将该复合材料制成悬浮液修饰在玻碳电极的表面，用于Pb(II)和Cu(II)的检测。和Cu(II)的检测。和Cu(II)的检测。


技术研发人员：杨盛超 李贞珊 江蓉 张新宇 刘志勇 吴建宁 孟桂花
受保护的技术使用者：新疆天富能源股份有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/12